单位与量纲（四）不平常的温度

【单位与量纲】系列文章之（四）

         18世纪时，温度曾以摄氏度（℃）定义，规定水结冰时的温度=0℃，沸腾的温度=100℃。这样的温度定义至今依然是人们生活常识的一部分。温度现在的国际单位是开尔文（K），规定水的三相点温度=273.16K，三相点的1/273.16为1K。

         首先，我想说明一下，水结冰和沸腾这样的温度定义方法不严谨，这是三相点这个概念需要出现的原因。下图是一张水的简单版相图，所谓相图，就是指在不同参数空间中，H₂O这种物质以什么形式出现的构图。结冰，就是液体变为固体的相变，这个相变温度跟压强有关，而地球上的大气压强并不是恒定值，所以结冰的温度也不是恒定值。水由液态变为气态时的温度一样也是随着压强变化的。这个相图中，不随压强变化的温度点是三相点，也就是标T的点（具体解释参见文末补充说明：吉布斯相律）。

相图示例。横轴为温度，纵轴为压强。标T的点是三相点。

（图片来源：chemguide.co.uk）这个相图仅用于大致示意，

实际上，水的相图极端复杂，我怀疑是已知的最复杂的单化学成分相图。

         我们规定了三相点为273.16 K，其实是默认了热力学中的温度极限为0K，温度在这个区间是线性变化的。请注意，这个线性变化是人为规定的，因为这样定义方式最为简单。这个线性变化可以通过历史上K这个温度单位的出现方式来理解，即所谓的理想气体方程，足够稀薄的气体可以在高温下被当作粒子间没有相互作用力的理想气体。实验中发现理想气体的压强与体积的乘积跟温度成线性关系，假如采用摄氏度来定义的话，这个线性关系不经过原点如下图所示；而如果用K为单位，并且认为温度是线性的话，那么理想气体方程可以直接表示为P（压强）V（体积）与T（温度）严格成正比。很遗憾的是，假如温度的定义如上面所述那么简单，温度就不会与其他6个SI基本单位远远地分离，也没资格被当成最复杂的单位。

在同样的压强条件下，气体体积与温度成线性关系。

这条曲线假如用摄氏度表示的话，x轴的截距是-273摄氏度。

假如用开尔文作温度单位的话，体积将跟温度成正比。

（图片来源：butane.chem.uiuc.edu）

         K的严格定义由开尔文提出，被称为开尔文温标，或者热力学温标，这个定义基于卡诺循环。卡诺循环的细节我们不在这里介绍，它引出的一个结论是，机器不管用什么物质通过高低热源之间做工，其最大工作效率是相同的，与从高温端吸收的热量Q₁、低温端放出的热量Q₂相关，为1-Q₂/Q₁。我们称高热源的温度为T₁，低热源的温度为T₂，因此，Q₂/Q₁是T₁，T₂的函数，记为Q₂/Q₁=f（T₁,T₂）。如下图所示，可以得到Q₃/Q₂= f（T₂,T₃）, Q₃/Q₁= f（T₁,T₃）。后两者相除，Q₂/Q₁= f（T₁,T₃）/ f（T₂,T₃）。所以f（T₁,T₂）= f（T₁,T₃）/ f（T₂,T₃）（具体的数学不再深入）。总之，f（T₁,T₂）必须写成两个函数相除，分子只含T₂，分母只含T₁。从实用的角度，f被定义为T₂/T₁。也就是说，热力学温标的比例是T₂/T₁=Q₂/Q₁，设定了水的三相点为273.16K，我们就可以基于三相点，通过热量定义任意一个开尔文温度。这样的温度定义既不基于某种特殊物质，也不基于某种特殊体系，是一个可以广泛应用的概念。

在三个温度间建立的卡诺热机。做功的产出与热量Q有关，与温度T有关；

做功的效率在理想情况下不取决于不同温度间吸收热量做功的物质

         从上面的热力学温标定义上看，很明显这样的定义对普通科研工作者没有可操作性，那么一个具备可操作性的国际温标就需要在科学家之间达成共识。1990年的一个国际温标定义被称为ITS90：大于1234.93K时，用黑体辐射的方法测量温度；13.8033K至1234.93K间，用特定金属的电阻测量温度；3.0K至24.5561K，用特定元素气体的压强和三相点测量温度；0.65K至5.0K，用特定元素的压强测量温度。0.65K以下，没有国际温标定义，只有一些实用温标，比如固体³He溶解曲线上压力与温度的关系；或者科学家们从最基本的物理原理出发，用其他物理量重新定义温度，比如通过测量量子点里面电子隧穿峰的宽度。

         相比起质量和长度的千克原器和米原器，温度不具备那种最简单的实用定义方式。温度具体测量技术手段与大家熟悉的长度、质量等区别非常大，它无法拆分也无法叠加。两根尺子连在一起，长度可以叠加，质量一定叠加，但是温度一定不会叠加。这个例子部分说明温度这个单位的复杂性。换个说法，我们定义了1米的长度，我们就可以得到2米、3米，我们定义了1kg的质量，我们就可以得到2kg、3kg；但是我们定义了水的三相点为273.16K，我们无法简单得到273.16K的整数倍数。为什么？这背后的原因是热力学第零定律：A与B热平衡，A与C热平衡，则B与C也热平衡。如果没有热力学第零定律，也就无法在物理上定义温度这个概念。因为温度的复杂性，也因为本文是单位与量纲系列中的一部分，本文只介绍温度的定义方式，不具体讨论温度的意义了。

         我们对温度的理解依然肤浅，测量温度的技术也还停留在过于落后的年代。

         补充说明：吉布斯相律

         假如多元复相系有A个相，每个相由B种分子组成，彼此不起化学反应，可以自由改变的强度量变量的数目f=B-A+2。对于单元体系水，B=1，所以A必须等于3（此时3个相共存）时强度量（比如温度和压强）的自由度才为零，也就是说，只有在三相点时才有温度的唯一值。吉布斯相律的物理依据是，当系统平衡时，有三个平衡条件需要满足：热平衡、力学平衡、相变平衡。