第一作者：向立民
通讯作者：向立民、Seong Kim、David Beratan、陶农建
通讯单位：宾州州立大学、杜克大学、亚利桑那州立大学
研究亮点：
1. 揭示了单个水分子的两种导电状态及其湿度相关性。
2. 外加电场实现单个水分子从高导电态到低导电态切换。
3. 从单个水分子的导电值推测一维水分子链的导电性能。
水的导电性能
水是生命之源。对于生命体而言，水不仅能作为一种溶剂为生命化学过程提供极性的环境，同时也能作为反应物直接参与反应本身。生命体内的化学反应往往伴随着电子的转移。长期以来科学家们一直在探索的一个问题是，水是否能够作为电荷传递的媒介，帮助实现电子传输。以往对于水分子导电性能的测定工作大多数侧重于对大量水分子整体显现出来的导电性能的测定，对于常温状态下单个水分子的导电性能的测定仍然是目前研究难点之一。
成果简介
近日，亚利桑那州立大学陶农建教授课题组与杜克大学David Beratan小组，宾州州立大学Seong Kim小组合作，通过运用扫描隧道显微镜断裂结技术(Scanning Tunneling Microscopy Break Junction, STM-BJ)，并结合密度泛函理论(DFT)计算以及红外光谱表征，揭示了单个水分子的两种特定的导电值。相关研究结果于4月20号在线发表于Matter。论文第一作者为向立民(目前为加州大学伯克利分校博士后)。该工作得到了来自美国国防部、国家自然科学基金委、国立卫生研究院等基金的支持。
要点1：揭示了单个水分子的两种导电状态及其湿度相关性
常温下水分子之间会形成氢键，这些氢键的存在使得水分子互相交联在一起形成网状结构，因此单个水分子的导电信息难以被捕捉到。为了在STM的两个电极之间捕捉到单个水分子，作者采用了表面吸附测定法。通过调节环境湿度，将金表面水的吸附层控制在约一层水分子的覆盖率，作者成功实现了对单个水分子电导值的测定(图1AB)。电导图谱结果显示，单个水分子存在两种电导值，分别为2.0×10-2 G0以及2.9×10-4 G0 (G0=77.48 μS)。两者之间巨大的差异引起了作者的关注(图1CD)。
图1. 扫描隧道显微镜断裂结技术测定表面吸附层单个水分子的电导值。
通过湿度相关性的实验，并对照相应湿度下表面红外光谱吸收图谱，作者发现，随着表面吸附水的增多，高电导状态的水分子数将增多，而低电导状态的水分子数则相应的减少(图2AC)。结合密度泛函理论计算，作者推测两种导电状态的不同源自于水分子导电构型不同而引起的。高电导状态下水分子采取“平躺(Parallel)”构型，这种构型比较稳定。而低电导状态下水分子则采取“直立(Perpendicular)”构型，这种构型相对不太稳定，然而在水分子比较少的时候(低湿度)容易经由STM的拉伸诱导获得(图2B)。
图2. 水分子的两种导电状态源于水的两种导电构型：平躺型(Parallel)与直立型(Perpendicular)。
要点2：外加电场实现单个水分子从高导电态到低导电态切换
水具有很强的极性。为了进一步研究两种导电状态的切换，作者推测外加电场也能改变水的构型。通过对单个水分子进行电流-电压图谱(IV)的扫描，作者成功的实现了将单个水分子由高导电状态切换到低导电状态(图3)。借助理论计算，作者预测被捕捉到的单个水分子偶极矩约为2.7–3.2 D，远大于气相游离状态下水的偶极矩。这主要是因为电场的极化作用。
图3. 外加电场使得单个水分子从高导电态切换到低导电态。
要点3：从单个水分子的导电值推测一维水分子链的导电性能
一维的水分子链状结构存在于一些蛋白质分子结晶以及低温下电极表面。作者根据上述实验结果预测一维水分子链的导电性能应介于高电导状态和低电导状态之间。目前所报道的实验测定以及理论计算的结果均大致位于该预测区间范围内，为该模型提供了一定的支持。不过，更详尽的水分子链的导电性能与水分子链构型的关系还有待进一步研究。
图4. 借助单个水分子的电导值预测一维水分子链的导电性能。
小结
总之，该工作通过运用扫描隧道显微镜断裂结技术并控制水分子在金表面的吸附量，成功的对单个水分子的导电性能进行了表征，揭示了两种截然不同的导电状态，并借助理论计算和红外光谱吸收证实了两种导电状态源自于水分子的两种导电构型。外加电场引起的两种导电构型的切换也首次实现了单个水分子在金表面的偶极矩的测定。该项工作将为研究生物体系内以及电极表面上水分子作为电荷传递的媒介提供了重要的理论依据。作者希望通过该项工作纪念陶农建教授长期以来对于单分子水导电性能的热情。
参考文献
Limin Xiang, et al. Conductance and Configuration of Molecular Gold-Water-Gold Junctions under Electric Field. Matter, 2020.
DOI: 10.1016/j.matt.2020.03.023
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30171-5
联系客服
