烯烃作为化工领域的核心分子，是合成纤维橡胶塑料等重要材料的单体，属于一类重要的高附加值化工原料。工业上的烯烃主要来源于石脑油的裂解。近年来，随着石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展，开发从合成气直接制备烯烃的反应路径来替代传统的石化路线具有十分重要的意义。在该反应路径中，先是采用热化学转化的方法将生物质气化制成合成气（CO/H2），然后在催化剂的作用下通过费托（Fischer-Tropsch synthesis）合成（FTS）制备烯烃等液体燃料。然而，由于反应需要在高温条件下进行，传统催化剂体系无法同时获得高CO转化率和高烯烃选择性。而且，目前报道的催化剂体系大多都存在以下挑战：2、催化剂对水煤气变换（WGS）反应具有活性，导致CO2选择性高；3、在高CO转化率下则无法兼顾高烯烃选择性。为了得到高烯烃选择性，必须把CO转化率降低到50%甚至15%。为了抑制FTS过程中CO2和CH4的形成，目前常用的两种策略是：1）使用助催化的金属钴催化剂，该催化剂对WGS反应没有活性，不会形成CO2；2）使用纯碳化铁催化剂并防止其相变为对WGS更具活性的氧化铁。遗憾地是，由于活性相的氧化或烧结，高的蒸汽分压会降低这些催化剂的活性。为了克服高蒸汽分压的限制，武汉大学动力与机械学院定明月教授团队通过将碳化铁纳米晶体包裹在疏水性无定形SiO2壳中，开发出一种具有优异疏水性的核-壳型FeMn@Si催化剂。通过给催化剂包裹上一层“疏水铠甲”，从而实现了56%的高CO转化率和13%的低CO2选择性！1. 疏水壳的设计具有以下两个功能：i）保护碳化铁核免受FTS期间生成的水蒸气的氧化，抑制其向氧化铁的相变，从而减少CO2的形成；ii）缩短了水在催化剂表面的停留时间，并抑制了WGS反应，从而减少了WGS反应引起的CO2的二次形成。2. 为了减少CH4的产生，向碳化铁催化剂中掺入锰，可以促进C-C偶联反应，从而形成更长的烃类产物，并对不需要的C1副产物的选择性抑制到22.1%（图1A）。此外，该多功能催化剂在C2 +烃中的烯烃选择性为83.3％ （图1B）。在320°C，3.0 MPa，4000 ml h-1 g-1，H2/CO=2的最佳反应条件下，单次CO转化率为56.1％，烯烃的收率高达36.6％（图1E）。3. 研究表明，CO转化率和产物分布随投运时间保持稳定（图1C）。在100小时的稳定性测试中，不需要的C1副产物的选择性被抑制到〜23％，总产物中烯烃的选择性保持在〜65％。所有催化测试表明，该核-壳型FeMn@Si催化剂能够在FTS过程中有效抑制CO2和CH4的形成。图1：疏水性的核-壳型FeMn@Si催化剂催化合成气转化为烯烃的催化性能表征。设计思路：研究人员采用未经助催化的Fe2O3@SiO2催化剂研究了铁基FTS反应过程中CO2的形成途径和抑制机理。然后添加适量的Mn助催化剂以增强C-C偶联反应，从而抑制CH4选择性并提高烯烃产量，同时保持较低的CO2选择性。要点一：作者通过使用改进的Stöber方法和纳米棒状Fe2O3制备核-壳Fe2O3@SiO2催化剂（Fe@Si），随后用氯三甲基硅烷（TMCS）进行进一步的有机改性，获得了疏水性的Fe@Si催化剂（Fe@Si-c）。TEM表征显示，疏水修饰对Fe@Si催化剂的形貌，相组成和孔结构均没有明显影响，且纳米棒状的Fe2O3被非晶态的SiO2壳均匀包裹（图2A，B）。要点二：进一步通过水滴接触角测试表征Fe@Si和Fe@Si-c的疏水性。结果显示，Fe@Si催化剂的接触角为40.2°，为亲水表面（图2E）。疏水改性后，在Fe@Si-c催化剂表面的接触角增加到137.6°，表明亲水性Fe@Si通过TMCS改性已完全转化为Fe@Si-c的疏水表面。尽管Fe@Si能够很好地分散在水中，但是水很难渗透到Fe@Si-c的疏水表面，并且形成了持久的分离相（图2F）。图2：疏水性的核-壳型FeMn@Si催化剂的结构表征。要点一：XRD结果表明，Fe@Si催化剂在FTS期间会发生相变，生成四氧化三铁和碳化铁，而在疏水性的Fe@Si-c催化剂中仅检测到碳化铁。要点二：进一步使用Mössbauer光谱来确定铁相的含量。研究发现，废Fe@Si催化剂由60.7％的Fe3O4和39.3％的碳化铁（χ-Fe5C2和θ-Fe3C）组成，而Fe@Si-c催化剂仅由碳化铁组成（图3 B-C）。这直接证实了疏水壳可以在反应过程中有效地调节铁相。要点三：为了更详细地研究相变，作者通过引入渗碳程序（320°C，0.1 MPa，4000 ml h-1 g-1，H2/CO = 1、5小时）合成了碳化铁，并比较了FTS期间催化剂的相组成：渗碳后，Fe@Si和Fe@Si-c中的Fe2O3相完全转变为碳化铁（图3D）。在随后的FTS反应中，Fe@Si内的碳化铁被转化为碳化铁和Fe3O4相的混合物，而Fe@Si-c仅由碳化铁组成。图3：疏水性的核-壳型FeMn@Si催化剂在FTS期间的相组成。由于Fe@Si和Fe@Si-c催化剂之间的唯一区别是它们的水滴接触角，因此两种催化剂上不同的相演化过程可以归因于催化剂表面的疏水性。随着FTS反应的进行，会产生水，周围的环境变得催化剂更易被氧化。结果，碳化铁通过水氧化而部分转化为Fe3O4，从而导致Fe@Si中的氧化铁和碳化物共存；Fe@Si-c上的疏水表面将促进水的快速解吸并抑制其进入催化剂。由于Mn作为促进剂被广泛用于促进FTS中烯烃的形成，作者进一步制备了FeMn@Si改性催化剂。要点一：研究表明，在Fe@Si-c催化剂中适当添加Mn（Mn/Fe比值≤0.3）仍然可以抑制了水的吸附和FTS过程中碳化铁的氧化。然而，当Mn/Fe比值超过0.3时，在废Fe1Mnz@Si-c催化剂中会同时检测到Fe3O4和碳化铁相。这是因为过量的Mn会阻碍疏水壳和碳化铁芯之间的有效接触，从而导致催化剂部分氧化。要点二：研究结果显示，在所有Fe1Mnz@Si-c催化剂上获得的CO2选择性都被抑制到较低的水平（<20％）（图1D），远低于先前参考文献中所有CO转化水平下的报道数据！这表明添加Mn后WGS反应仍然受到抑制。要点三：值得注意的是，在Fe1Mnz@Si-c催化剂上观察到了CO2选择性和CO转化率之间的反向火山曲线：随着Mn含量的增加，CO2的选择性逐渐降低。优化的Fe1Mn0.3@Si-c对CO2的选择性最小，为12.4％，且CO转化率为51.5％。要点四：更重要的是，适度添加Mn可促进烯烃的形成并抑制CH4的形成。总产物中烯烃的选择性随Mn含量的增加而增加，并且在Fe1Mn0.3@Si-c达到最大值64.9％（图1E）。这归因于从Mn到Fe原子的电子转移增强，促进了CO的解离吸附和弱化的氢化作用，有利于CC偶联反应和烯烃的生产。 FTS期间Mn含量的进一步增加和Fe3O4的形成阻碍了疏水性壳层与铁物种核之间的有效接触，这不利地促进了WGS反应并促进了C1副产物的形成（图1E）。同期，荷兰格罗宁根大学格罗宁根工程技术学院Jingxiu Xie教授受邀撰写了题为“Designing the right protection”的观点文章。Xie教授高度评价了定明月教授团队的工作，同时指出：1）从概念上讲，使用疏水壳减少H2O对催化表面的覆盖率是很有趣的，并且很可能适用于H2O吸附动力学抑制的其他反应。此外，由于疏水性测试是使用液态H2O进行的，因此仍需要确定H2O的表面种类和活性位点的覆盖率。2）虽然通过技术经济分析证明了该催化剂在煤基FTO工艺中的可行性，但是当这种催化剂与更可持续的原料（如市政废物和水电解产生的H2和CO2）一起使用时，单位产品成本是否具有竞争力尚待证明。定明月，武汉大学动力与机械学院教授、博士生导师，珞珈特聘教授。2003年获武汉大学化学专业本科学位；2009年获中科院山西煤炭化学研究所博士学位；2010年-2012年先后在瑞典皇家理工学院，瑞典中部大学，日本富山大学等高校从事访问研究工作；2009年-2016年在中国科学院广州能源研究所工作；2014年“破格”晋升中国科学院广州能源研究所研究员，2015年入选武汉大学“珞珈学者”特聘教授。定教授的研究方向为农林废弃物生物质资源催化转化制备醇、醚、烃类等洁净液体燃料以及相关化学品的关键技术、系统集成与工程示范研究；负责设计并建立了两座千吨级生物质基醇、醚液体燃料合成工艺示范装置和一座配套吨级工业催化剂生产线，相关成果已出口转让到欧洲瑞典。近五年主持国家自然科学基金，国家“973”项目子课题，国家科技支撑计划子课题，广东省科技计划项目等10余项，在ACS Catal.、Appl. Energy、Appl. Catal. A.、ChemCatChem、Fuel等国际能源和催化主流杂志上发表学术论文80余篇，其中SCI一区/二区文章近30篇，受理和授权国家发明专利10余项。1. Xu et al., A hydrophobic FeMn@Si catalyst increases olefins from syngas by suppressing C1 by-products. Science 371, 610–613 (2021)2. Designing the right protection. Science 371 (6529), 577. DOI: 10.1126/science.abg1750声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
