腐植酸提取技术

1）草炭腐殖酸的提取研究

试验结果表明，碱溶时用NaOH效果比KOH好，但若投加0.1M的Na4P2O4与碱液相混合，腐殖酸的提取量会增加近17%，且随着碱浓度的增大而增加；酸析时HCl优于稀H2SO4，且随着酸浓度的增加，腐殖酸的提取量增加；在相同的碱溶酸析条件下，经硝酸预处理后，腐殖酸的提取量增加近5%。

参照国际腐殖物质协会(IHSS)的推荐方法[7],采用碱液提取腐殖酸,在强碱性的介质中,能将草炭中的难溶于水和易溶于水的结合态腐殖酸,一次性络合成易溶于水的腐殖酸盐,从而比较完全地将腐殖酸提取出来,再用酸液将腐殖酸沉降出来,其反应参见式(1)～(4):

R(COOH)4+4NaOH→R(COONa)4+4H2O  (1)

R(COOH)4+4KOH→R(COOK)4+4H2O       (2)

R(COONa)4+2H2SO4→R(COOH)4+2Na2SO4  (3)

R(COONa)4+4HCl→R(COOH)4+4NaCl      (4)

上述原理可以简单概括为:碱溶酸析[8]。

2）土壤腐殖酸的提取及其对U(VI )的吸附

腐殖酸的提取。参照国 际 腐殖 质 学会 (InternationalHumic Substance Society , IHSS)推荐的方法提取 HA[16]。将一定量的土壤与 0.5 mol/L HCl 按固液比1 ∶10(g/mL)于容器中室温下搅拌5 h ;静置5 h ,倾去上层清液,用蒸馏水洗涤土壤3 次,离心;按固液比1 ∶10 往沉淀物中加入0.4 mol/L NaOH 溶液,在室温下搅拌5 h后静置5 h ,离心除去沉淀物,得红棕色上清液;用 6 mol/L HCl 调 pH 至 2 ,静置过夜,离心得沉淀物为HA 粗产品。

所得HA 粗产品用氢氧化钠溶液溶解后用6 mol/L HCl 沉降,用 1 %HF-99 %HCl 混合液洗涤离心所得沉淀,以去除硅酸盐,然后用蒸馏水洗涤,再用盐酸调pH 至7 ,用渗析袋透析到无Cl-检出为止,室温下减压蒸馏得 HA 。参照文献[2]中的方法,测得其灰化率为0.98 %。

3）腐殖酸的研究进展

由于某些原料中游离的腐殖酸含量不是很高，直接抽提腐殖酸的提取率很不理想。为了提高腐殖酸的提取率，通常对原料先做预处理再进行碱溶酸析。常用的预处理方法有空气氧化预处理、硝酸氧化预处理、超声波预处理3种。在提取腐殖酸的过程中可采用一些较为特殊的方法。例如，对于水体沉积物而言，灰分较多，文启孝等用稀HCl、HF混合液对其进行了预处理[14],达到了降低灰分的目的。土壤中腐殖质由难溶于水的钙、镁、铁、铝[15]等离子络合，易溶于水的钾、钠等离子结合的腐殖质以及极少量游离态存在的腐殖质等组成。杨敏等采用0.1mol/L焦磷酸钠和0.1mol/L氢氧化钠混合液提取腐殖质[16]，可以将土壤中难溶于水和易溶于水的结合态腐殖质一次络合成易溶于水的腐殖质钠盐，从而比较完全地将腐殖质提取出来，再用盐酸溶液将腐殖酸沉降出来，主要反应过程如下:

4）城市污泥中腐殖酸的提取工艺及其性能研究

腐殖酸的提取参考 IHSS 推荐的方法( Swift,1996 )，结合实验室条件采用的具体方法为:(1)取微波灭活后的厌氧消化前后两个工段下的活性污泥，加入一定量的 10%HCl 稀溶液进行超声活化处理，均匀搅拌，使污泥体系呈酸性。待体系稳定后离心分离，取脱水后泥饼并用水洗涤至中性。(2)以一定的泥液比例（ g ： mL ）加入一定浓度的氢氧化钠溶液，并采用超声提取机辅助提取处理一定时间后，立即取出在 5000r/min 的转速下离心分离取上层液。(3)向上述上层液中缓慢加入 6 mol/L  的 HCl 溶液，至有棕红色固体析出，并持续加入至 pH 为1~3 左右，静置 12h ，此沉淀物即为腐殖酸物质，离心分离，并反复用去离子水洗涤下层固体，直至 AgNO 3 检测不到上层水中的 Cl - ，收集下层沉淀备用。

纯化    向提取的腐殖酸中加入一定量 0.1 mol/L 的 KOH 溶液溶解腐殖酸，并添加一定量的固体 KCl 使得 [K + ] 含量为 0.3 mol/L ，用离心机高速离心,分离去除下层的固体悬浮物。向上层液中加入 6 mol/L 的 HCl 溶液，并搅拌至 pH=1.0 左右,再次析出棕红色絮状物，静置 12h ，离心分离取腐殖酸沉淀。(2)向沉淀物中加入一定量的 0.1 mol/LHCl+0.3 mol/LHF 混合溶液，在室温下震荡一定时间。离心分离混合液，弃去上层清液，取下层腐殖酸沉淀物。(3)利用水洗法洗涤腐殖酸沉淀物，具体做法为：向下层沉淀中加入去离子水，充分振荡后离心分离，用 0.2 mol/LAgNO 3 溶液检验上层液，重复检验直至无 Cl - 。真空冷冻干燥，低温避光保存。

体系经 NaOH 溶液在超声波辅助下浸提后，腐殖酸基本被络合为易溶于水的腐殖酸钠盐的形式存在于溶液中，而向分离后的上层液中加入足量的酸液即可将腐殖酸以沉淀析出。其中无机酸中的硫酸能够与镁、钙等离子生成沉淀，混入腐殖酸沉淀，从而降低腐殖酸产品的纯度；而磷酸在产生沉淀的同时又会严重污染环境；硝酸具有很强的氧化作用，能与腐殖酸分子上的多种官能团发生反应，把腐殖酸大分子降解为小分子物质；而盐酸既可以排除钙、镁等沉淀离子的干扰，又对产品中腐殖酸的结构无影响，所以本实验选用盐酸析出腐殖酸物质 [4 ] 。实验过程中，当 pH 小于 3.0 时，溶液中便开始有大量的棕红色絮状沉淀析出。而从图 2.8 可以得出，酸析终点的 pH 在 1~3 范围内时，腐殖酸的提取率大小呈现先增加后降低的趋势，两个工段污泥提取时的酸析终点 pH 分别选择 1.5和 2.0 时，产品具有较高的提取率，且有文献 [67 ] 指出，酸析的pH 值在 1.5~2.0之间时，其他杂质的溶解量对腐殖酸的纯度影响最小