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煤炭合成与腐植酸催化合成及影响

目前工业化利用的腐植酸主要分为矿源类腐植酸和生化类腐植酸。生物腐植酸一般是以工农业有机废弃物为原料,经微生物发酵而成的腐植酸;矿源腐植酸主要是指存在于泥炭、褐煤及风化煤等矿产资源中的腐植酸,也是目前市场上腐植酸产品的主要来源。

污泥合成腐植酸:碳化+氧化剂(催化剂)+碱,在复杂体系中,适宜采用过渡金属做催化剂,尤其采用铁,而氧气作为氧化剂最为经济。滤液提取腐植酸,固体通过微生物发酵(好氧发酵)产生腐植酸。

泥炭层形成后,促使泥炭层中有机物质变化的因素主要来自地热及岩浆热的温度。随着温度的升高,泥炭层中有机质分子的结构将发生一系列变化,物理和化学工艺性质也相应地发生变化。泥炭层转变成煤层或在温度不断增高的情况下继续变质,转变为级别高的煤型。当地热比较高时,泥炭在很短的时间就可以变质为烟煤甚至无烟煤;当地热低时,泥炭也可以在长时间内受到地热的烘烤形成高级别的煤。

碳含量随煤化程度的加深而逐渐增加,从褐煤的60%左右一直增加到年老无烟煤的98%。腐植煤的碳含量高于腐泥煤,在不同煤岩组分中碳含量的顺序由惰质组、镜质组到壳质组递减。

氧元素在煤的燃烧过程中不产生热量,但与能产生热量的氢元素化合成水,使燃烧热量降低,是动力煤的不利因素。腐泥煤的氧含量低于腐植煤。

风化煤腐植酸的活化及其对黑麦草生长的影响

风化煤(也称露头煤/氧化煤,是露在地表或浅层的褐煤、烟煤和无烟煤,与大气和水分持续作用后生成大量腐植酸氧化过程可以提高腐植酸含量)中的腐植酸分子量巨大,溶解性差,活性官能团少,发挥的作用小,因此,为提高腐植酸的活性(狭义上是将其不溶态转变成可溶态,广义上是利用物理、化学等方法,减小腐植酸的分子量或者增添其活性基团,这在分子结构上主要有三个变化:一是增加氧官能团,二是减小分子量,三是构建含氮化合物),本文探索比较了几种风化煤腐植酸的最佳活化工艺技术,对活化产物进行了分析评价:采用氢氧化钾(腐植酸溶于碱性溶液)活化为活化剂,最佳工艺条件为:氢氧化钾占风化煤质量的 10%,转动速率为 50r/min,研磨时间为 60min。该条件下生产的腐植酸水溶性为 31.4%,pH 为 7.52,电导率为865μS/cm,水溶性比未活化处理的水溶性高出 174.7%。

氧化煤中腐植酸提取及浮选抑制作用研究

氧化煤提取腐植酸最佳工艺条件为 NaOH 浓度1.5%、固液比 1:10、提取时间 90min、提取温度 80℃、粒度-0.125mm、一次提取;H2O2 氧化、浓 H2SO4 氧化、浮选预处理后,煤中腐植酸含量均有提高,最佳提取方案为原煤提取腐植酸-残煤浓 H2SO4 氧化-残煤提取腐植酸,获得的腐植酸产率最大,值为 45.88%。(氧化过程可以提高腐植酸含量?

腐植酸在煤泥浮选中的应用,利用了其亲水性。腐植酸表面含有大量的亲水基团-OH 和-COOH 等。腐植酸钠可与煤、煤系矿物质发生吸附,其表面的亲水基团会增加煤、煤系矿物质的亲水性;不同变质程度煤与腐植酸钠作用后,其亲水性均得到提高,即可浮性下降,且变质程度越低,可浮性下降率越大;不同矿物质与腐植酸钠作用后,其亲水性均提高,即可浮性下降。

H2O2 氧化胜利褐煤制备腐植酸的影响研究

由于褐煤中原生腐植酸质量分数不高,直接提取腐植酸的产率较低,为了提高腐植酸的产率,研究者利用空气氧化、硝酸氧化、超声波等手段对褐煤进行预处理。这是因为过氧化氢具有较强的氧化性,可以使褐煤分子中烷基、羟基等基团氧化成含氧官能团,如烷基与溶解氧发生氧化反应生成羧基,生成的含氧官能团很容易在碱溶酸析的条件下溶解进入液相,从而使得腐植酸的产率增加。

H2O2 和 NaOH溶液共同对褐煤氧化,腐植酸产率要大于单独使用H2O2 溶液或 NaOH 溶液预处理时的腐植酸产率,测定腐植酸产率值达到了 35. 2%。原因是氧化反应中,氧化反应属于慢反应,碱溶反应为快反应,褐煤中烷基和羟基等官能团氧化生成的羧基能很快和NaOH 反应,从而加速了褐煤中大分子上的侧链基团的氧化反应 。另外,在氧化条件下,褐煤的酚型结构可能发生变化,从而使得褐煤的大分子结构变小,从而导致腐植酸产率增加。

在褐煤氧化提取腐植酸的过程中,随着温度的升高,提取腐植酸的产率逐渐增加,在温度达到 95℃ 时,提取腐植酸的产率达到最大 50. 3%。这是因为随着温度的升高,氧化反应速率逐渐增加,褐煤主体分子结构中非活性醚键等基团被氧化转变成碱液可溶基团,从而使得腐植酸的产率逐渐升高。

在提取腐植酸的过程中,腐植酸的产率随氧化时间的增加先增大后减小,当氧化时间到达 60 min 时,提取腐植酸的产率达到最大35. 2%。随着 H2O2 质量分数的增加,腐植酸产率逐渐增大,原因是随着 H 2 O 2 质量分数的增大,氧化剂的量增加,氧化反应速率加快,生成腐植酸的析出量增大,腐植酸产率从 23. 6% 增加到 35. 2%。

在 H 2 O 2氧化褐煤制备腐植酸的过程中,氧化反应是控制步骤,氧化条件下腐植酸来源 2 部分: ①原生酸性含氧官能团的中和反应,褐煤分子上原生的多种活性基团,如羧基和羰基等含氧基团可以与 NaOH直接结合形成官能团与 Na + 结合的产物; ②经过氧化作用使得大分子结构小分子化,在氧化剂的作用下,褐煤发生侧链与甲氧基脱除反应及芳香核开环,褐煤分子中形成新的羧基和羰基,生成的新的活性基团再与 NaOH 进行反应,形成官能团与 Na+ 结合的产物,所以在碱性条件下氧化,腐植酸产率增大。

(1)H 2 O 2 氧化褐煤制备腐植酸的工艺条件中,氧化温度和 H 2 O 2 质量分数对腐植酸产率影响显著,当氧化温度为 95℃时,腐植酸的产率为 50. 3%,H 2 O 2 质量分数为 20%时,腐植酸的产率为 35. 2%。

(2)腐植酸产品中氧的质量分数大于煤样;通过氧化后,腐植酸产品中的氧明显增加,氧质量分数增加值为 25. 06%,从 FT - IR 分析结果可知,增加的腐植酸变化主要在腐植酸的含量上,在种类上没有明显变化。

(3)H2O2 氧化褐煤引起腐植酸产率增加的机理主要是腐植酸来源 2 部分:原生酸性含氧官能团的中和反应和氧化反应。

煤催化氧化制腐植酸的研究进展 

采用碱溶酸析法提取腐植酸,研究不同过渡金属离子以及光照时间对腐植酸产率和结构的影响。稀土金属离子 La3+ 对煤中腐植酸的含量影响最大, 添加 La3+ 的煤样中游离 腐 植 酸 含 量 从 光 照 前 的 4.2% 增 至 光 照 后 的28.4% , 增量最明显, 其次是 Co2+ 和 Fe3+ , 而 Ni2+ 和Zn2+ 几乎无催化活性。 光照条件以及添加有效的过渡金属离子,均有利于腐植酸的生成。

Shi 等通过温和条件下微波水热法合成了 CuO纳米棒。 CuO 纳米棒催化剂 0.2 g , NaOH 0.3 g,煤样10.0 g ,于 30 mL H2O2 ( 1 wt% )溶液中连续搅拌 1 h ,离心处理后得到腐植酸钠粗品。研究结果表明, C-CuO和 N-CuO 纳米棒作为催化剂时,腐植酸钠的产率分别 52.8% 和 75.78% ,同反应条件下, N-CuO 比 C-CuO的催化活性更好。 

山西某地风化煤中腐植酸的提取研究实验

山西某地风化煤中腐植酸提取较好的工艺参数为:固液比 1∶3,提取时间为 1 h,提取温度为 80℃,NaOH 的用量为风化煤质量的 10%。

水热法催化氧化哈密风化煤制备腐植酸的工艺研究

腐植酸含量测定:按G B/T 11957-2001煤中腐植酸产率测定方法中“残渣法”测定上述反应后风化煤样中总腐酸的含量。腐植酸结构测定:不同工艺制备的腐植酸结构测定采用红外光谱法。催化剂结构表征:通过X R D 、SEM 、T EM 、TG 、D TG 对催化剂进行微观结构分析。

风化煤是煤长期风化作用之后的产物,热值低,已经失去了作为动力燃料的价值;且哈密风化煤含有较多的含氧官能团,氧元素含量达到34.95%,氧化程度较高,利于制备腐植酸,因此哈密风化煤在制取腐植酸方面具有较高利用价值。

通过对哈密风化煤水热法催化氧化制备腐植酸工艺条件的正交分析得到F e2O3 -V2O5 二元固体酸催化剂催化硝酸氧化风化煤的最佳工艺条件为:反应温度100 ℃,酸煤比2∶1(m L/g),反应时间0.5 h,催化剂用量2%,在该条件下腐植酸产率为73.6%,较碱溶酸析工艺提高了9.6%,表明水热法催化氧化工艺有利于提高腐植酸的产率。

新型催化剂催化氧化风化煤制备腐植酸  (双氧水做氧化剂)

采用溶胶-凝胶法制备了 TiO 2 负载 Fe 2 O 3 和TiO 2 负载 FePc(NO 2 ) 4 催化剂。在风化煤氧化降解制备腐植酸过程中,两种催化剂都表现出了优秀的催化活性,其中 TiO 2 负载 FePc(NO 2 ) 4 催化剂催化性能最好,不仅大大促进了风化煤的深度氧解,使得腐植酸产率得到了明显提高,而且制得的腐植酸吸光度比值最大,说明腐植酸的分子量变得更小,芳构化程度更低,更加有利于腐植酸在农业、医学、日化产品等方面的实际应用。

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