技术交流：混凝土硫酸盐侵蚀病害治理的困境和对策

李亚铃

（北京市混凝土协会外加剂分会专家委员会，北京 100036）

摘要：近年研究表明，混凝土硫酸盐侵蚀病害不止是钙矾石一类，还应包括水镁石和碳硫硅钙石两类，其病害机理与表现形式都有较大差别，其治理方法也应有所变化。

关键词：钙矾石；水镁石；碳硫硅钙石；混凝土防盐蚀剂

0 前言

近年混凝土硫酸盐侵蚀病害在不少地方呈现多发和日益蔓延的发展趋势，其原因是：

（1）在沿海滩涂和西部干旱地区，近年新建了大量公路、铁路、机场、码头、桥闸、房舍等混凝土工程。这些地区基础土壤和地下水常常富含多种有害离子（阳离子K /Na /Mg² ,阴离子SO₄^2-/Cl^-/HCO₃^-等），总盐量多在2%~3%间，不少地方混凝土构筑物完工投入使用不久即呈现盐碱侵蚀病害，甚至岌岌可危，不得不推倒重建，损失巨大。

（2）由于各地燃煤量快速增长，伴生的二氧化硫也大增，不少地区（重庆、昆明等）本非盐碱区，但酸雨（长时间雨水pH值＜4.0）成灾，森林农作物受害，混凝土也深受侵蚀之苦。

SO₂ H₂O →H₂SO₃

2H₂SO₃ O₂ →2H₂SO₄

Ca(OH)₂ H₂SO₄ →CaSO₄ 2H₂O

（3）当今治理混凝土盐蚀病害的理论认识和技术思路还不够完备，于是治理效果就往往是事倍功半，甚至劳而无功，给人们以不少困惑。

多年来治理混凝土硫酸盐侵蚀病害的传统方法是采用抗硫酸盐水泥或膨胀剂和矿粉，相关标准（抗硫酸盐硅酸盐水泥国标GB748-2005和混凝土抗硫酸盐类腐蚀防腐剂行标JC/T1011-2006）规定，其抗腐蚀系数达到0.80～0.85即属于合格，就是说在盐碱环境中，人们当今还只是试图在一定程度上缓解而不是从根本上杜绝了混凝土的硫酸盐侵蚀病害。当混凝土构筑物所处的地理环境的土壤和水体中含有较高浓度的盐碱（碱含量＞2500mg/kg)和混凝土较长时间处于被侵蚀的状态下，传统的老材料、老方法往往也会是效果不彰，甚至最终失效的。

当今种种困境都告诉人们，还要努力探讨更加有效地治理混凝土硫酸盐侵蚀病害的新材料、新方法。

1 混凝土硫酸盐侵蚀病害类型

近年研究成果表明：混凝土硫酸盐侵蚀病害不只是传统的钙矾石一类，而且还应包括碳硫硅钙石和水镁石两类。

1. 钙矾石（Ettringite）形成的混凝土后生膨胀病害：

3Ca(OH)₂ 2Al(OH)₃ 3(CaSO₄·2H₂O) 20H₂O→ 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O

2. 碳硫硅钙石（Thumasite）形成的混凝土酥化病害：

2Ca(OH)₂ 2SiO₂ 2CaCO₃ 2(CaSO₄·2H₂O) 22H₂O→2{CaOSi(OH)₄}·2(CaCO₃·CaSO₄) ·24H₂O

3. 水镁石（Brucite）形成的酥化病害：

Ca(OH)₂ MgSO₄ →CaSO₄ Mg(OH)₂

从上述反应方程式可以看出水泥水化产生的Ca(OH)₂是主要的致病因素之一。而水泥中Al³ 含量较高和外界充分供应的SO₄^2-和水是钙矾石后生膨胀病害产生的必要条件。当水泥和骨料中CO₃^2-含量较高，外界又有充分的SO₄^2-、HCO₃^-与水供应时就会导致碳硫硅钙石的酥化病害产生。当水泥中富含Mg² ，而外界SO₄² ，Mg² 和水又充分供应时，则会有水镁石酥化病害的产生。

众所周知传统的抗硫酸盐水泥，从严格控制其所含Al³ 入手，试图尽量减少后生的膨胀钙矾石的形成，以达到防治混凝土硫酸盐侵蚀病害的目的，从理论上说无可非议，但实践上其抗腐蚀系数只有90%～95%，并不尽如人意，特别是对碳硫硅钙石型混凝土硫酸盐侵蚀病害来说（病因来自CO₃^2-而不在于A1³ 的增多）效果常常是更加不彰甚至是无效的。显然抗硫酸盐水泥对水镁石型混凝土硫酸盐侵蚀病害说效果也会是不如人意的。

还有人试图用大掺量矿粉、粉煤灰（掺量为水泥用量的30%～50%）来尽量消耗掉水泥水化产生的Ca(OH)₂，以达到减少混凝土硫酸盐侵蚀病害的目的，从理论上说也是可取的，但实践上表明其抗腐蚀系数通常也只达到95%左右，仍然不尽如人意。而且大掺量矿粉往往导致混凝土早期养护强度增长缓慢，延误工程进度，而且在北方冬季严寒地区，冻融频繁发生时其强度也会有较多削弱。

多年来人们对钙矾石型混凝土硫酸盐侵蚀病害研究较多，而往往忽略了不太熟悉的水镁石与碳硫硅钙石病害的存在，特别在广泛分布的石灰岩和白云岩（统称碳酸岩）地区，骨料常常就地采用碳酸岩，水泥也常以石灰岩粉做掺合料，而地下水又多富含HCO₃^-，水镁石与碳硫硅钙石型的混凝土侵蚀病害更是多发多见的实例，在这类区域内总是难于避免的，如果仍是只采用抗硫酸盐水泥或膨胀剂去防治另类混凝土硫酸盐侵蚀病害，显然是南辕北辙不会收到好的效果的。

多年实践教训指引人们去思考：可能还要从直接调控SO₄^2-入手去寻找防治混凝土硫酸盐侵蚀病害的问题。

2 混凝土硫酸盐侵蚀病害的治理

从1996年开始，我们在混凝土碱集料反应病害治理的探索中发现，某些天然矿物的超细粉在做了必要的活化处理后，有良好的混凝土增强致密和抑制SO₄^2-侵蚀活性的综合效果。其主要思路是：既要大力改善混凝土自身的强度、致密度（抗渗性）——即促使矿粉含有的丰富超细硅质与水泥水化形成的Ca(OH)₂尽快反应生成二次水化硅酸钙（CSHⅡ）以改善混凝土致密度，尽可能阻止外界有害离子（SO₄^2-/Cl^-/Mg^2-/HCO₃^-等）的侵入，而且还要使得少量可能侵入混凝土的SO₄^2-离子，在其表层及时固结转化成非离子状态，从而大大消弱其侵蚀活性，保护了混凝土不再受害，于是这样双重保护机理，可以不问混凝土中A1³ 和CO₃^2-、Mg² 含量多少，都会使得形成混凝土钙矾石，水镁石和碳硫硅钙石侵蚀病害的几率大大降低，也就是说首先尽可能阻断SO₄^2-、HCO₃^-、Mg² 和水进入混凝土的通道，同时还要使得可能进入混凝土的某些少量活化SO₄^2-离子即时滞钝化（去离子化），从而失去侵蚀活性，并滞留在混凝土表层水化硅酸钙的晶格上，进一步改善了混凝土的强度和致密性,阻遏了外界SO₄^2-、Mg² 和HCO₃^-等有害离子和水的侵入机会，保持了混凝土抗腐蚀系数的增长和耐久的服役寿命。

JC/T1011—2006(混凝土抗硫酸盐类腐蚀防腐剂行标)规定：

1.防腐剂掺量为水泥用量的12%～13%

2.1000ml纯净水加入无水硫酸钠30g的水溶液内浸泡受检混凝土试件28d后其抗压强度与同龄期标准条件下（20±2℃湿度＞90%）养护的基准试件相比到达0.85（即抗腐蚀系数达到85%）即属于合格。

我们研制生产的GN混凝土防盐蚀剂掺量为每立方米混凝土12kg（相当于水泥用量的3%）,在更加严苛的条件下（在1000ml纯净水中加入无水硫酸钠30g,再加1.65g氯化钠和17.6g七水氯化镁，同时4小时浸泡试件，4小时烘干试件为一个循环，交替干湿循环50～100次），受检试件强度同基准试件相比抗腐蚀系数可达到110%以上，即掺有GN混凝土防盐蚀剂的试件在复合盐水（模拟自然盐碱水）中长时间浸渍后，其强度不但不下降而且还会有所上升（上升到＞110%），优于传统的抗硫酸盐水泥及膨胀剂和矿粉的效果，而且每立方米混凝土掺入GN混凝土防盐蚀剂后其成本比普通混凝土仅增加20%左右，也低于使用传统老材料所增加的成本。

防盐蚀混凝土配比及浸渍试验程序：

按C40混凝土配合比设计，基准试件不掺防盐蚀剂，见表1。

表1 混凝土配合比 kg/m³

P·O42.5	砂子（中砂2.4）	石子（5~25mm）	粉煤灰（Ⅱ级）	GN防盐蚀剂	水
400	750	1035	60	12	170

试验结果（抗压强度比）：

（1）标养28天后掺防盐蚀剂试件与不掺防盐蚀剂试件强度比104%

（2）标养28天后盐水浸烘50次循环不掺防盐蚀剂试件与同龄基准试件比 92%

（3）标养28天后盐水浸烘50次循环掺了防盐蚀剂试件与同龄基准试件比 110%

（4）标养28天后盐水浸烘15次循环掺了防盐蚀剂试件与同龄基准试件比 108%

GN混凝土防盐蚀剂从2005年以来，先后在北京污水管道、新疆巴楚挡水墙、河北沧州交通局大厦地下室、福建厦门油库基桩、乌鲁木齐国际会展中心基桩等工程配制防盐蚀混凝土40000m³。GN混凝土防盐蚀剂业已从试验室进入工地大量推广应用的新阶段。

3 结论与建议

（1）基于投资与资源利用效益的考量，混凝土耐久性课题业已成为当前各方面关注的热门话题之一。涉及混凝土的冻融、钢筋锈蚀、干湿和温度导致的缩裂以及碱集料反应等内容，经过多年探索试验，大体上都有了一些比较成熟的对策办法。当今唯有混凝土硫酸盐侵蚀病害问题，各方面还存有诸多歧见，防治的技术思路也众说纷纭，莫衷一是，亟需要各方面加强工作，认真对待，求得早日有所重要的突破。

（2）GN混凝土防盐蚀剂的应用实践表明：在混凝土的抗腐蚀系数上，多年来在90%~95%间徘徊的状况还是逐步有了某些进步，当然在理论认识与技术思路上还要寻求更大的突破，特别在较长时间（三年、五年或更长时间）的混凝土盐碱侵蚀上，还有待做严格的考核验证与评说。从地质矿物学的理论上说，防盐蚀混凝土应属于新生的惰性矿物，在时间长河中也应该是十分稳定的矿物。

（3）GB748-1965和JC/T1011-2006有关混凝土抗腐蚀系数的规定（0.80和0.85）似乎低了点。当然首要任务还是要认真改进提高抗硫酸盐水泥和膨胀剂的技术性能指标，然后再逐步改写其抗腐蚀系数，谨慎推广应用，前景也会是良好的。2005年版的抗硫酸盐水泥国标取消了抗腐蚀系数的考核指标，似乎不够稳妥，其实工程上最关心的还是抗腐蚀的性能如何，而不只是膨胀率大小，可能在近期有机会修订标准时，以重新恢复抗腐蚀系数指标考核为好。

参考文献

[1]韩素芳等混凝土病害与修补技术（海洋出版社1996）

[2]冷发光等混凝土新技术（译本建材出版社2006）

[3]胡明玉等混凝土碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀研究综述（混凝土杂志2004）