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碳一化工

简史

20世纪20年代,德国开始由合成气制烃类的研究工作,并在第二次世界大战期间采用费托合成工艺生产液体燃料。70年代石油大幅度涨价和供应紧张,廉价丰富的石油、天然气稳定供应的形势受到冲击。70年代中期,日本首先提出了碳一化学的概念。与此同时,美国孟山都公司、莫比尔化学公司等先后成功地用低压甲醇羰基化制取醋酸、利用甲醇转化制汽油、利用合成气制取醋酐、草酸、乙二醇和醋酸乙烯等。其中大部分过程已工业化,形成了系统的碳一化工产品链,并得到了很快的发展。其中从合成气出发,先合成甲醇,再以甲醇为基础原料,进一步合成其他有机原料的工艺技术取得了较多进展。未来碳一化工仍以高效、节能、环保地大规模生产基本有机原料和燃料为主要目标,并实现部分石油化工产品替代。

21世纪初,碳一化工一直围绕以下两个方向进行研究和开发:①将含有一个碳原子的化合物合成为含有两个碳原子的化合物(如乙炔、乙烯、乙醇、乙二醇、醋酸、草酸、甲酸甲酯、二甲醚等),进而生产一系列衍生化工产品,特别是精细化工产品;②将现有含碳化合物增加一个碳原子,通过羰基合成和氢甲酰化反应来实现。

工业应用

碳一化工的工业应用主要有合成气制天然气、合成气制燃料油、合成气制甲醇、合成气制乙醇、合成气间接法制乙二醇、合成气制多碳醇。

合成气制天然气

合成气经再变换、净化和甲烷化处理,生产热值大于33.5兆焦/米3的合成天然气。技术核心是甲烷化技术,催化剂为氧化物负载型的镍基催化剂,代表性工艺包括德国鲁奇公司的甲烷化技术、丹麦托普索公司的循环节能甲烷化技术和英国戴维公司的催化富气技术。

合成气制燃料油

采用铁系或钴系催化剂,由合成气合成液体燃料。工业化煤间接液化技术有南非萨索尔的费托合成技术、荷兰壳牌公司的SMDS技术。

合成气制甲醇

合成采用低中压工艺合成甲醇。催化剂主要为铜基催化剂,以降低成本为目标的新型造气工艺、新型反应器以及高单程转化率、低循环比工艺等也在进一步开发。

合成气制乙醇

合成气制乙醇主要分为3种,即合成气微生物发酵法制乙醇、合成气直接制乙醇和合成气经醋酸(或醋酸酯)加氢制乙醇。合成气直接制乙醇采用铑基贵催化剂或者改性甲醇合成催化剂、改性费托合成催化剂和抗硫化钼基等非贵金属催化剂。合成气经醋酸或醋酸酯加氢制乙醇作为一种合成气间接制乙醇工艺,成为具有竞争力的乙醇生产路线之一。

合成气间接法制乙二醇

伊斯曼对杜邦公司甲醛氢羧基化工艺进行了改进,尤其是通过专有分离技术提高了催化剂循环次数和稳定性,乙二醇选择性达99.2%。日本宇部兴产公司开发了合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术,采用气相法草酸酯合成工艺,草酸酯选择性高达98%。采用气相法草酸酯加氢还原制乙二醇技术,以铜-铬为催化剂,乙二醇选择性为95%。

合成气制多碳醇

工业化应用的烯烃氢甲酰化催化剂先后经历了羰基钴催化剂、叔膦改性的羰基钴催化剂、油溶性铑-膦配合物催化剂、水溶性铑-膦配合物催化剂4个发展阶段。合成气直接合成多碳醇分为化学法和生物法。

天然气直接转化为化工产品

包括甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷芳构化制芳烃和甲烷制甲醇等。

甲醇制烯烃

催化剂最早采用莫比尔公司的ZSM-5分子筛。后来采用美国联合碳化物公司开发的新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-nn代表结构型号),SAPO-34分子筛是甲醇制烯烃的最佳催化剂。

甲醇制丙烯

主要采用ZSM-5分子筛及其改性催化剂。

甲醇制汽油

主要采用ZSM-5分子筛及其改性催化剂。甲醇制汽油主要研究机构有莫比尔化学公司、伍德公司、德国的联合褐煤公司(URBK)和中国科学院山西煤炭化学研究所等。以芳烃为目的产物的新型MTA技术以及以对二甲苯为目的产物的甲苯甲基化技术也在进一步开发中。

甲醇制碳酸二甲酯

包括甲醇氧化羰基化法、酯交换法、甲醇和二氧化碳直接加成法、尿素醇解法。前两者是工业生产碳酸二甲酯的主要技术。

甲醇羰基制醋酸

根据压力不同,可分为高压法和低压法。前者由于投资高,能耗高,已逐渐被后者取代。低压法主要有4种工艺,包括英国石油公司的Monsanto/BP工艺和Cativa工艺、塞拉尼斯公司的AO Plus工艺,以及日本千代田公司的Acetica工艺。

扩展阅读

  • 应卫勇,曹发海,房鼎业.碳一化工主要产品生产技术.北京:化学工业出版社,2004.
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