链转移

例如自由基聚合反应增长的高分子链末端是自由基

，简称增长链自由基或链自由基，它既可以按式（1）与单体

发生加成反应而进行链增长：

…（1）

也可以按式（2）和式（3）与化合物AB进行链转移，也就是增长链自由基从AB分子中提取A（氢或卤原子），一方面生成高分子，另一方面产生的新自由基B·，又引发单体而重新生成活性链再进行链增长：

…（2）

…（3）

式中

为链增长反应速率常数；

为链转移反应速率常数。

上述可以发生链转移的化合物AB称为链转移剂。如果AB是溶剂S，链转移是向溶剂分子的转移，这样的过程称为溶剂的链转移，其速率常数为

；如果AB是引发剂I，称为引发剂的链转移，其速率常数为

；如果AB是单体M，则是单体的链转移，其速率常数为

。无论发生哪一种链转移，都使形成的高分子数目增加，而聚合物的分子量或聚合度则下降；由于链转移后反应体系中自由基的数目不变，经链转移形成的自由基又可引发单体聚合，所以对聚合速率的影响较小甚至无影响。如果经链转移形成不能重新引发单体聚合的稳定自由基，将起阻聚或缓聚作用，这就不是链转移剂而是阻聚剂或缓聚剂。具有烯丙基结构的单体经链转移反应生成稳定的烯丙基自由基而起阻聚作用，称为退化链转移。

通常用链转移常数来度量链转移反应，其数值等于链转移反应速率常数和单体增长反应速率常数的比值，以

、

、

分别表示溶剂、引发剂、单体的链转移常数：

自由基聚合反应，可以加入少量易发生链转移的化合物（如

值较大的硫醇）来调节和降低聚合物的分子量。

如果增长链自由基向高分子链转移，可得分子量更大的支化高聚物。如果有另一种单体存在，还可以利用高分子的链转移来合成接枝共聚物。