CSB经典案例分析
—自由工业公司化学品储罐泄漏污染公共水事故
期号：TS141 2016-11-3
2014年1月9日，位于美国西弗吉尼亚州首府查尔斯顿的自由工业公司发生了化学品泄露事故，化学品-甲基环己烷-甲醇原料从位于396储罐底板上的2个小孔泄漏出来，化学品渗流进入396储罐周围的碎石和土壤中，由于最初设计用于控制储罐泄漏事故的防火堤存在的裂缝以及年久失修导致的孔洞，使得化学品通过防火堤流入河流。调查还发现，泄漏的部分化学品从位于邻近储罐底部的地下涵洞进入了河流。
图1：化学品罐区布置图
事故导致大约37.9m3的甲基环己烷-甲醇原料从396储罐渗流进入周围的土壤和埃尔克河中，并随河流向下游流到美国西弗吉尼亚州公共水处理站的入口，大约位于自由工业公司下游2.4km处。由于公共水处理站设备不能除去水中全部的甲基环己烷-甲醇原料，导致集输系统中的饮用水被污染。当晚，公共水公司向93000个客户（涉及大约300000名居民）发布了“禁止使用”的通知，造成大范围的商业、学校和公共部门停业。当地医院急诊部门接收大量出现恶心、皮疹、呕吐、腹痛和腹泻症状的病人，公共安全部门建议居民在接下来的4~9天内限制饮用自来水和洗澡。
396事故储罐中装有甲基环己烷-甲醇原料（CrudeMethylcyclohexaneMethanol，简写为Crude MCHM）和聚乙二醇醚（PolyglycolEthers，简写为PPH,stripped）的混合物。甲基环己烷-甲醇原料包含6种不同的化合物。其中，4-MCHM（即纯甲基环己烷-甲醇）含量最高，也是进入饮用水系统的主要成分。
甲基环己烷-甲醇原料主要用于泡沫浮选工艺进行洗煤和去除杂质，燃烧会造成污染。根据伊士曼化学公司提供的安全数据表，人体应避免接触未稀释的甲基环己烷-甲醇，会引起眼睛和皮肤不适。在较高温度下，甲基环己烷-甲醇蒸汽也会引起眼睛和呼吸道不适。
2. 事故原因分析
API认证的储罐检查员对396事故储罐进行了内、外部检查，确定泄漏源是位于396储罐底板上的两个孔洞，直径分别约1.9cm和1.0cm。通过对储罐材料样品进行结构检查，确定泄漏孔是由于点蚀造成的，点蚀从储罐内部底板表面开始向土壤侧发展，逐渐削弱壁厚，最终形成孔洞。另外，在靠近储罐壳体附近区域还存在比较深的单独的腐蚀点，如图4和图5所示。邻近的MCHM储罐（395、397）底板上存在相似的点蚀问题。
图3：396事故储罐底板腐蚀尺寸
通常所说的腐蚀是指金属合金和环境之间发生的电化学反应，沿表面以一定速率造成结构材料退化。而点蚀在金属表面一个点或很小区域出现纵深发展的腐蚀小孔，呈腔体形式，通常从水平放置的金属上表面开始，沿重力方向发展，能够贯穿整个壁厚。由于点蚀一般存在于局部位置，而且纵向腐蚀速率一般高于横向腐蚀速率，所以点蚀问题很难检测。点蚀形成的铁锈会覆盖腐蚀点，检测过程中更难发现。
尽管储罐底部土壤侧也受腐蚀影响，与直接导致泄漏事故发生的点蚀相比，土壤侧腐蚀并不严重，如图4所示。点蚀的一个特点是通常从金属表面开始，沿重力方向发展，从图4中看到，396储罐底板的内表面上有明显的单独的腐蚀点，向壁厚方向发展。对比来看，土壤侧的腐蚀特点则比较一致，形成很浅的凹点和氧化铁层。通常局部区域形成的点蚀腐蚀速率比整个金属表面上的一般腐蚀速率高很多倍。
图4：储罐底板腐蚀造成的壁厚变化
根据396事故储罐底板上腐蚀点的形态学分析，贯穿的腐蚀孔洞是由底板上表面开始发展的，而非下表面。CSB调查组委派一名储罐方面的专家进行腐蚀速率分析。虽然我们认识到腐蚀速率是变化的，而且存在很多不确定性因素，针对当时研究情况来说，最好的合理的假设是认为396储罐在其生命周期内腐蚀速率为常数，即12.3mpy（mils per year，密耳/年），变化范围为10~15mpy。
由于没有原始储罐图纸和文档记录，396储罐自1938年建成，储罐专家假设其原始底板使用了25年，并于1963年更换为泄漏事故发生时使用的6.4mm厚的焊接钢制底板。根据事故后储罐底板的情况，储罐检查员估计更换后的底板至少使用了25年。更换储罐底板后的某个时间点，储罐底板上增加了聚醋酸乙烯酯材料预防腐蚀影响，详见图5。
图5： 13:04分塔内的实际液位为48m，但是DCS显示为78%约2.4m
CSB调查组发现自由工业公司没有制定合理的定期检查和测试程序等规定，以确保地上储罐和相关设备得到合理的维护。一部分原因是强制公司具备上述储罐维保程序的管理要求很少，而且企业也没有自觉执行这些要求。自由工业公司表示，MCHM储罐在2014年1月泄漏事故发生之前至少10年没有进行检查。
CSB调查组获得一份自由工业公司厂区储罐非正式评审报告，共2页，由一家第三方咨询机构于2013年12月编制。这份简短报告对储罐外观检查情况进行总结，并提到395/396/397储罐进行了铆接作业，但没有提供关于储罐内部情况的信息。报告提到“上述储罐具备一定程度的结构完整性，但并不一定完全满足API653和EPA标准”，如果不进行升级改造，这些储罐不适用于储存石油和受控产品。报告建议企业制定计划，在接下来的5年内由具备资质的人员对每一个储罐进行完整检查。
CSB调查组发现自由工业公司没有配备任何泄漏预防或泄漏监测系统，也没有有效的泄漏抑制措施，同时储罐没有设置液位显示装置和测量系统，不能获得MCHM实际泄漏量，造成泄漏量估算不准确。当时，西弗吉尼亚州和联邦规定没有强制要求地上储罐安装泄漏监测系统。
2.2.1 罐区地质分析
CSB调查组委派一名地质分析师对MCHM储罐下面的土壤特性和渗透性进行检查，分析认为储罐底部10~15cm厚的碎石基础具有很强的渗透性，MCHM能够快速渗透碎石基础。碎石基础下面的土壤属于黏土类，地表黏土的最小渗透系数小于10-7cm/sec，属于中等渗透性。
碎石具有很强渗透性，对流体流动阻力很小，如图6所示。根据396储罐泄漏孔大小，CSB调查组估算MCHM从储罐底部泄漏进入土壤的速率为11.5GPM（gallonsper minute，加仑/分钟，约0.0038m3/分钟）。所以，396储罐泄漏事故应该可以在周边地表观察到，或者浸透储罐周围的土壤。但是，接受CSB调查组访问的自由工业公司员工，没有人表示在事故发生当天之前发现任何MCHM泄漏迹象。
现场所有储罐四周均被砌体结构的砖墙包围，发生泄漏事故时可以作为溢流控制措施。第一个防火堤内包括398~405储罐，第二个防火堤内包括393~397储罐，由砖块、混凝土砌块和灌浇混凝土建成，设计条件是在所有储罐发生完全破裂时能够容纳所有物料。398储罐和泵房之间的一面混凝土墙将两个防火堤隔开。MCHM和PPH持续从396储罐底部泄漏，并流至防火堤内西北角的低点处。防火堤由于年久失修造成结构破损，从而导致事故当天泄漏的MCHM能够从防火堤破损处通过。如图7所示，防火堤很多部分存在大孔和裂缝，不可能控制泄漏物料。
图7：防火堤破损位置
2.2.3 地下涵洞
罐区雨水排放系统包括一个直径为30.5cm的地下波纹钢管涵洞，起于罐区东北边，横穿防火堤区域到罐区西北边，到达埃尔克河。涵洞从394储罐和395储罐中间穿过，距离396储罐北约9m。图10为涵洞地下结构横截面示意图，涵洞入口起点的准确位置不确定。泄漏的部分MCHM渗流到涵管，并沿涵管流动直至到达位于防火堤区域外部的涵洞排放位置或出口，排放进入埃尔克河。
图8：地下涵洞示意图
（1）靠近引用水源区域的地上储罐的业主和经营者应建立定期检测程序和常规监控储罐和防火堤的措施，检验储罐完整性和泄漏事故控制能力。还应与附近的公共水公司及应急响应机构协调，就储存的化学品特性、储量和毒性信息等充分沟通，确保一旦发生泄漏事件能够立刻获取这些关键信息；
（2）地上储罐业主和经营者应根据已有管理要求更新并严格执行相应的泄漏预防和保护方案，降低储罐和防火堤泄漏的潜在可能性；
（3）由于很多化学品的毒理学信息未知，政府应立即采取措施保护水源和公众免受这些危险化学品的影响。增加水源附近区域化学品储存设施的检查频率，改善应急响应机构与公共健康机构之间的协调机制；
（4）政府应建立水源评估规范，要求公共水公司制定《水源保护方案》，包括水源特性、潜在重大污染源、管理策略、水源监测、备用水源等内容。《水源保护方案》应至少每3年更新一次，或者重点关注区域内的潜在重大污染源发生实质性变化时进行更新。
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