化学物质及化学反应评估和应用简述

化工反应是化工操作中最重要的一个环节，化工反应根据其反应物质的特性、反应条件的不同而呈现出不同的特征。反应的剧烈程度取决于很多因素，如反应物本身的性质、反应的起始温度、反应焓、反应速率等因素。无论是小型化工的反应装置还是大型石化的反应装置，对化学物质本身及化学反应必须要有深入的研究。这些研究数据应该作为工艺安全信息（Process Safety Information）的一个重要部分被保存，然而现实是很多企业对反应的研究数据保存不当或本身缺失，大多已经无法获取原始设计的依据了。近几十年来，世界范围内发生了很多因为化学物质处置不当或化学反应偏离而导致严重后果的工艺安全事故，这也再次反应了对化学物质及化学反应的分析和研究是一件极其重要的工作。

首先我们必须要了解化学物质自身的能量，这些数据主要来源于文献、热力学计算以及一些必要的测试。其次是要清楚化学反应的速率（r）、升温速度（dT/dt）、气体的产生等动力学数据，这包含了正常和异常甚至是最坏场景（Worst Credible case）的分析。最后，利用已知的数据来进行工厂的设计，包括换热量的设计、反应偏离产生的超压的泄放等。

很多参考书已经提供了反应性物质的基本反应危害特性了，如：Bretherick’s Handbook of Reactive Chemical Hazards (7^thedition) ，该书提供了近5000种反应性物质的主要反应危害，是一本大而全的工具书。然而，化工被细分成很多不同类别的行业，经常会有各种行业协会出版更加详细，更加有针对性的指南，这些指南会比Bretherick手册更加实用。如果不能获取相关信息或者是一个全新的反应，则需要进行化学物质和化学反应的试验研究。一些医药化工行业经常会做这样的化学物质及化学反应性的评估和分析，因为他们要不断研制新产品新工艺。下表介绍了一些常用的化学物质及化学反应评估的手段。

试验的手段很多，各有优缺点，不在此赘述。下面举例说明几个分析的例子。

以上四张曲线表分别来自于不同的测试方法。 图A采用恒定加热速率测试，图B采用绝热测试，图C采用差热分析法，图D采用绝热量热法。每种不同的方法都能得到特定的热力学性质，作为工程师，应该不难从这几种曲线中解读出一些重要信息。

对于热力学的分析，可以按照美国CHETAH(ChemicalThermodynamic and Heat Release Program)的准则来判定其危害等级。

准则一：分解焓（ΔH_d）或反应焓（ΔH_r）的绝对值

准则二：氧平衡（Oxygen Balance）

 准则三：γ_Criterion= 10(Q)²(MW)N^-1

还有第四个准则是基于ΔH_d和∣ΔH_c-ΔH_d ∣来确定的一个二维的风险等级，不在此介绍。国内也有学者提出了一种基于初始放热温度、反应热功率、绝热温升、热自燃温度、（初）沸点的反应危险性指数定量分级方法，这是一种综合考虑诸多参数的一种分级方法。无论采用什么方法，都必须对数据进行专业的解读。

对文献和试验得到的数据进行分析，最终形成一个化学物质及化学反应危害性的评估报告。该报告包括物质的危害性等级、化学反应热力学和动力学数据以及最终的评估综述，这些份报告将作为中试和实际生产的重要参考。这里要特别强调的是：试验得出的数据有时和中试或实际生产的实际情况会有一定偏差，不能完全照搬。某试验数据显示：在200毫升杜瓦瓶测试得到的临界温度T_c（反应放热等于热量移除时的平衡温度）为150℃，然而在200升容器内测试得到的临界温度是60℃。临界温度降低意味着反应会更早失控。很多试验得到的热力学数据都是在绝热环境下测量的，而实际生产中又不可能维持一个绝热的环境，所以出现了一个热量修正因子φ(Thermal Inertia)。反应的起始温度（T₀）也会随着容器体积的扩大而降低，反应会更早地发生。美国MFG公司在实验室完成了两次30加仑的小试后，决定在生产中放大到4000加仑，由于移除热量的能力不够而产生了超压爆炸，换热面积并不是和生产量成正比例关系的。

在中试或实际生产中除了要考虑换热量外，安全泄放装置也是必须要关注的。如前所述，通过PCAC等试验得到的压力上升速度（dp/dt）、最大压力P_max等参数可以计算出压力泄放面积，因反应偏离而产生的压力释放装置的计算主要参考DIERS (The Design Institute forEmergency Relief Systems)标准。

对于反应性装置的设计，在获得相关反应性物质的热力学和动力学数据后，必须对反应进行工艺危害分析。在工艺危害分析中，对于反应性物质的反应偏离的各种场景必须要被考虑，以下的几个场景至少应该被考虑：

·        不足够的冷却或异常加温

·        失去搅拌

·        错误的加料顺序或超量加料

·        阻聚剂的异常消耗

·        污染

化学物质及化学反应的基础数据非常重要，可以作为本质安全设计的重要参考，如寻找更加温和的反应方案、控制反应温度在失控反应发生温度之下、设计足够的冷却能力等。在对反应性物质进行工艺安全分析之后，必须采取预防性和减缓型的措施来降低风险，而这些措施的制定中也需要利用一些基础数据，如反应泄压面积的计算、紧急抑制系统的设计等。本文只是简要介绍了几种主要的研究化学物质及化学反应热力学和动力学的常用方法，工厂可以根据特定的情况进行特定的试验研究。

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