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《菱镁胶凝材料改性剂》 行业标准编制说明及分析
1.概况
根据国家发展和改革委员会工业[2004]872号文件《关于下达2004年行业标准项目计划的通知》,编制《菱镁胶凝材料改性剂》行业标准。按照文件要求,并按照中国菱镁行业协会的相关部署,本标准由山东省建筑科学研究院负责起草,并由我院负责组织有关单位编制标准。
从2004年3月开始,标准编制小组先后调查走访了山东、江苏、上海、重庆、四川、浙江、辽宁等省的科研、设计、生产及应用单位,同时,通过检索、查新到有关菱镁胶凝材料改性剂的报道和应用情况。在此基础上,编制了《菱镁胶凝材料改性剂》标准,经过标准的讨论稿、征求意见稿后,形成了标准的审定稿;2005年5月,在北京通过了由中国物流与采购联合会组织的专家审定,审定结果是:标准填补了国内空白;标准能够指导改性剂在菱镁制品生产中的应用;标准对提高胶凝材料改性剂的质量,规范生产和市场流通,加强行业管理由重要意义。
2005年2月,标准通过了国家发改委的批准,标准号为WB/T1023—2005,从2006年6月1日起实施。由中国菱镁行业协会交由中共标准出版社印刷发行。
2.标准编制说明
2.1.改性剂的种类
标准第1条款中,列入了缓凝剂、抗返卤剂、偶联剂、消泡剂和早强促凝剂五中改性剂,没有列入其他的改性剂,像发泡剂、固化剂、粘接剂、表面处理剂等,主要的是考虑前面的五种改性剂已通过了技术鉴定,在生产中已得到了一定时间的应用,且是专门针对气硬性的菱镁胶凝材料而研究设计的,实用性较强,而后面的几种外加剂并不是专门针对菱镁胶凝材料设计的,生产中应用的还不多,故此次未被列入。
2.2.使用范围
标准第3.2条款中,缓凝剂和早强促凝剂是一对作用正好相反的改性剂,所以这两种改性剂不能同时使用,标准定义了早强促凝剂使用温度范围是0~10℃,高于10℃时应使用缓凝剂;其余三种改性剂可同时或单独使用。
2.3.流动度的解释
标准第4.2条款中,改性剂减水效果的高低用流动度提高率来衡量,而不像混凝土外加剂中减水率来表示,主要原因是:在混凝土中,其调和剂溶液为水,而菱镁胶凝材料的调和剂为工业氯化镁溶液,生成中该溶液的浓度为24~28%,不宜使用减水率来表示,故该标准使用了流动度提高率来表示。
2.4.凝结时间的解释
标准第4.2条款中,设置了一项初凝时间差指标,而未设置终时间差,主要是考虑到:在加入缓凝剂的料浆中,初凝时间对料浆的流动性、易和性、成型的可操作性影响极大,而终凝时间只要符合WB/T1019—2002标准的要求,即不得迟于6h即可;在加入早强促凝剂的料浆中,只要初凝时间按缩短,由于其激发Mg2+的作用,其终凝时间也相应的缩短,早期强度相应的提高,故本标准只设置初凝时间差来作为检验指标。
2.5.试验用基准材料的确定
标准第5.2条款中,确定缓凝剂、抗返卤鸡和早强促凝剂使用的基准材料是轻烧氧化镁、工业氧化镁溶液和标准砂,而偶联剂、消泡剂使用的基准材料是轻烧氧化镁、工业氧化镁溶液和稻壳粉,主要是考虑到偶联剂、消泡剂对标准砂的试验效果大大低于使用有机植物纤维的效果,故选用有机植物纤维;而选用稻壳粉的主要原因是其来源较为丰富,含水率较低且稳定,含土率较低,能够满足试验的需要,而其他的有机植物纤维,如锯粉,其成分、树种、含水率等都不稳定,不易作为试验用材料。
2.6.成型、养护条件
表准第5.4条款中,单独给早强促凝剂规定了成型和养护条件是:温度4±2℃,相对湿度70±5%,主要是考虑到早强促凝剂在生产中的特殊的使用条件,即只能在冬季0~10℃的低温下使用,这是与其他改性剂的不同之处。
2.7.抗吸潮返卤性的监测方法
标准附录A中,规定被检验的试件在恒温恒湿的养护箱中放置48h,来观察其表面的变化。此项指标我们是在参考JC646、JC688等标准,并结合我们试验的基础上调整而成。因为吸潮返卤性主要是在高温高湿的环境下容易产生,我国的南方地区夏季最容易产生,而温度35±5℃,相对湿度88±5%这样的环境也是试验的较为恶劣的环境,检测48h完全能反映出质量情况。
3菱镁改性技术的发展及现状
在无机胶凝材料中,菱镁胶凝材料是其重要的分支之一,它主要用于建筑工程、市政工程、公路交通、环保行业及农业生产中,其制品在代木、代钢等方面,显示出其优越性。与其它水泥不同,镁水泥不用水调和,而是由活性MgO与调和剂溶液(MgCl2溶液)拌合而成。得到一种碱式氯化镁(2Mg(OH)Cl)固化体,外表和强度似波特兰水泥,故称之为菱镁水泥。
我国菱镁矿资源丰富,已探明的矿藏就有30亿吨,占世界总储量的1/3;氯化镁(俗称卤片、卤粉)更是产量可观,除各大盐厂生产的海产MgCl2外,仅青海盐湖的氯化镁储量就达19亿吨,这就为氯氧镁水泥制品的生产打下良好的基础,如镁水泥地板砖、活动板房、保温板、中央空调的通风管、城市道路上及住校宅区内的检查井盖、农业上的蔬菜、花卉大棚架及不燃型玻镁平板、轻质隔墙板、电力盖板等,为我国国民经济的发展作出了巨大的贡献。
3.1.菱镁胶凝材料的基本性能
优点是:①菱镁水泥是一种气硬性胶凝材料,制品不需要潮湿养护。②在常温(20~35℃)条件下强度增长快,抗折、抗压强度高。③弱碱性、低腐蚀性。氯氧镁水泥浆体滤液的pH值在8.5~9.5之间,这样就可以使用价格适中的中碱玻璃纤维作为增强材料,也可以利用一些植物下脚料(刨花、锯粉、稻壳、花生壳等)来改善胶凝材料的性能。④对有机和无机材料或纤维具有较好的胶结性。
菱镁胶凝材料的缺点也很明显,①弱的耐水性能。普通的菱镁制品在水中浸泡7天,其强度降低了70~80%,耐水性很差;②易吸潮返卤。在潮湿的环境下(地下室)或处于多雨季节,制品表面出现水珠。③冬季低温(0~15℃)下制品强度低,脱模时间长,降低了生产效率和产品质量。④易翘曲变形,密实性能差,夏季凝结时间过快、影响生产操作等。
3.2.研究及现状
(1)无机外加剂:主要包括酸类,如磷酸、硫酸、草酸;盐类,如磷酸盐、铝酸盐;复盐类,如氟硅酸盐、铁铝酸盐、铝硅酸盐;金属及金属氧化物等。
(2)有机外加剂:包括各种树脂及其溶液,如酚醛类、环氧、不饱和聚脂树脂类、有机硅类等。
(3)工业废料外加剂:主要有粉煤灰、硅灰、铁矿渣及活性硅粉等。
为了适应国内菱镁行业发展的需要,我院在1999—2000年承担了“菱镁胶凝材料的改性剂试验研究”项目,经过系统的研究,达到了预期目标,该项目于2000年12月通过了山东省科技厅组织的技术鉴定,并获得山东省科技进步三等奖和山东省建筑业技术创造一等奖;2002—2004年我院又承担了山东省科技厅攻关计划项目“菱镁胶凝材料低温早强促凝剂的研究”项目,于2004年9月通过了山东省科技厅组织的技术鉴定,鉴定结论是:成果填补了国内空白,居国际同类技术领先水平。研制成功的M系列菱镁改性剂获得三项国家发明专利,在国内得山东、天津、辽宁、河北、河南、山西、陕西、安徽、江苏、浙江、上海、福建、广东、湖南、湖北、四川、重庆等二十多个省市的两百多家菱镁制品企业得到应用,经审查和工程应用,取得了良好的效果,技术经济指标显著。
4.影响菱镁制品质量的因素
从基本的化学反应平衡原理出发,在MgO--MgCl2-H2O体系中,涉及到多个化学平衡反应,从反应的平衡到反应的移动,最基本的是反应的速度和平衡的程度,其影响因素主要包括轻烧氧化镁、反应物的摩尔比、产品的养护条件和改性技术。
4.1.轻烧氧化镁是菱镁制品的关键原料,轻烧氧化镁是由天然菱镁矿经800—900℃煅烧,MgCO3分解为MgO,再经细磨而成菱镁水泥所用的氧化镁必须具有活性,其活性是指它与水或氯化镁溶液混合后具有水化反应的能力。不同活性的MgO,其与水的反应速度和程度不同,同时体系的产物及比例也有差异,一般高活性的MgO有利于518相的形成,但抗碳化性能差;低活性的MgO有利于318产物的形成。一般采用活性适中的MgO可有利于稳定的氯氧化镁产物的形成。
其他的几个重要影响因素是:细度、烧失量、f—CaO含量、安全性等指标。控制轻烧氧化镁的质量,可参考WB/T1019—2002“菱镁制品用轻烧氧化镁”行业标准。
4.2.反应物的摩尔比
反应物主要是MgO和MgCl2水溶液,而根据反应原理,进入产物生成的反应物是Mg2+、OH-、Cl-和H2O。
试验证明:
(1)当MgO/ MgCl2的摩尔比>6,反映产物主要是Mg(OH)2和518相;
(2)H2O/ MgCl2的摩尔比
当MgO/ MgCl2的摩尔比一定的条件下,H2O/MgCl2摩尔比德高低会影响MgO--MgCl2-H2O体系得碱度、离子浓度及产物的种类。
当H2O/MgCl2摩尔比增大时,一般产物中Mg(OH)2增多,有降低518相稳定性的趋势,不利于518的形成和稳定,制品强度较低。
4.3.养护条件
(1)龄期
从镁水泥化学反应机理可知,反映产物(氯氧化镁)的形成是一个不断发展的过程,Mg(OH)2是一个中间相,518在一定条件下又能转化为318,同时还与空气中的CO2发生作用。所以不同龄期产物的组成与结构都有差异,其性能自然也不同。
(2)温度
菱镁制品成型完成后,养护是其关键的工艺过程。若养护温度过高,制品内的水分快速蒸发,造成水化反应过早地终止,引起制品的翘曲变形;若养护温度过低制品的反应速度,延缓了制品的脱模时间,降低了生产效率,而且降低了制品的强度。
(3)环境湿度
菱镁胶凝材料的气硬性很强,在相对潮湿的条件下(相对湿度大于90%),反应产物中518会逐渐减少,而Mg(OH)2会增多,产品的性能会劣化。比较合理的养护条件是:室内生产,温度应控制在20—35℃,相对湿度60—70%初凝时间不小于60min,经10—24h养护后便可脱模,脱模后的菱镁制品再保温、保湿养护7—10d。
4.4.改性技术
改性剂的应用主要从以下几个方面提高了菱镁胶凝材料的性能:
A.改善菱镁制品的表面性能
在抗吸潮返卤上,国内,尤其是长江以南地区,并未从根本上得以解决,他们还是使用较原始的工艺——浸水去卤来生产波镁平板、通风管道、隔墙板等菱镁制品,一般浸泡时间为24h。采用浸水去卤工艺,不仅增加了劳动强度,降低了生产效率,而且未养护好的制品浸泡到水里,会破坏其结晶产物,降低强度,还会污染、破坏环境,是一种早就被淘汰的工艺;
通过外加改性剂的方式,可大大提高制品的表面质量,使其不吸潮返卤、不泛霜。我们采取的技术方案:一是改变制品的表面性能,使其亲水性降低,憎水性提高,并将游离的MgCl2屏蔽起来;二是外渗的改性剂区有很强的减水功能,可在保证料浆流动性、和易性不变的前提下,降低料浆中的卤水拥量,亦即是降低游离MgCl2的含量,料浆水灰比的降低也减少了制品的毛细通道,这也同时提高了制品的耐水性,此项技术在国内同行业中是一项技术突破。
B.提高制品的耐水性能
在菱镁胶凝材料中掺入改性剂,可以改变硬化相的结晶外貌,使518相变得更细小、更致密。通过电镜分析知道,未改性的镁水泥体主要是一些针杆状结晶,在此网状结构中存在大量热力学不稳定的结晶接触点,遇水易发生水解。而改性后的结构就以短棒状或板块状晶体为主,是耐水性提高;假如的高分子聚合物能在络合物周围产生高聚物并包覆Mg(OH)2结晶体,形成良好的防水保护层,同时堵塞结晶体中的毛细通道。
C.提高制品的力学性能
主要途径是:一是在体系中掺入增韧剂,增强系统中有机物和无机物之间的亲和力,起到分子桥的作用,从而使制品具有良好的抗冲击性和韧性;二是假如消泡剂,可有效地减少料浆中的气泡,从而提高制品的密实度,提高强度和耐水性,并能改善制品的表面质量。
D.改善料浆拌合物的性能,降低制品的变形率
加入缓凝剂,可延长料浆的初凝时间提高和易性,有利于制品的成型操作,尤其是在夏季的高温季节,缓凝剂的作用就更为显著,它可以使反应升温速度降低,使反应更充分,减少了制品体积膨胀变形的可能。
E.冬季低温生产技术科提高早期强度,缩短脱模时间
早期促凝剂本身对早期强度贡献甚微,但对早期功能具有催化剂的作用,它对化学反应平衡移动产生影响对MgO--MgCl2-H2O体系中的Mg2+具有适度的螯合作用,从而有效地促进MgO的溶解和电离
MgO+H2O= Mg(OH)2?Mg2+-早强剂+2OH-
5.菱镁改性剂技术应用情况及前景预测
菱镁胶凝材料改性剂研制成功以来,已先后在国内的二十多个省、市,二百多家菱镁制品企业得到应用,不仅提高了产品质量,而其优化了原有的生产工艺,扩大了菱镁制品的应用领域,实现了冬季低温下不加温的正常生产这一重大的技术突破,获得了用户的好评,取得了良好的经济效益和社会效益。
应用前景预测:
菱镁胶凝材料改性剂具有掺合最小、使用效果好、生产成本低、生产效率高、应用范围广等优点。现国内生产菱镁制品的企业约有3000多家,大部分都存在着易吸潮返卤、耐水性能差、易翘曲变形,冬季生产中都存在着制品印花慢、脱模时间长、生产效率低、生产成本高等问题,迫切需要菱镁胶凝材料改性剂来解决以上不足。从2000~2005年二百多个使用厂家看,改性剂效果显著,解决了菱镁制品的力学性能问题和冬季生产的技术问题,彻底去除了“泡水去卤”这一落后的生产养护工艺。
6.结论
1.编制菱镁胶凝材料改性剂行业标准是完全必要的,科研、生产、应用单位都需要这项标准,来规范和整顿市场,防止假冒伪劣产品在市场上出没。
2.经过广大科研生产人员的共同努力,现在菱镁胶凝材料改性剂的性能已得以较大的提高,完全能满足生产的需要、解决菱镁制品所存在的弊端。
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