初封淮阳王，后改封湘东王。前废帝时，为南豫州刺史。景和元年（465年）即位，年号泰始。执政前期众亲王及方镇相继叛变，朝廷频繁动武平乱，国力逐渐耗损。北魏也趁机侵略，占据 山东、淮北等地区，北朝国力自此超越南朝；刘彧为防范宋孝武帝刘骏诸子夺取皇位，杀尽诸侄子，致使刘骏绝后；晚年尤多忌讳，文书奏折不得出现讳字，犯禁者一律诛杀。王朝自此而衰。
泰豫元年（472年）驾崩，享年三十四岁，谥号明帝，庙号太宗。为藩王时好读书，曾撰《江左以来文章志》、续卫瓘所注《论语》二卷。
早年生涯
刘彧，十岁受封为淮阳王，食邑二千户；452年，改封湘东王。453年三哥宋孝武帝即位后，因为同年刘彧生母沈容姬过世，年仅十五岁的刘彧就改由宋孝武帝的生母路太后抚养长大。刘彧对路太后亲奉爱戴，常服侍路太后医药，路太后也特殊笃爱刘彧，因此孝顺的宋孝武帝虽然一向猜忌、监视宗王诸弟，却对刘彧特殊亲热 。除了让刘彧历任秘书监、中护军、侍中兼卫尉、领军将军等清官显位之外，很可能让刘彧掌握少部分的京师兵权（卫尉和领军将军有部分兵权）和机要权。史载刘彧“少而和令，风姿端雅”、“好读书，爱文义，在藩时，撰《江左以来文章志》，又续卫瓘所注《论语》二卷，行于世”，不过刘彧成年后运动不足、肥胖过度，可说是文才有余、武干不足。
杀侄自立
464年（大明八年），宋孝武帝过世，继位的前废帝刘子业颇为凶暴。在掌权后，先后除去了叔祖刘义恭、叔父刘昶（逃奔北魏）。但他仍然担忧、猜忌叔父刘彧、刘休仁等宗王，把叔父们全都软禁在宫中，时加侮辱，甚至计划杀死刘彧（见刘子业条）。刘彧派亲信阮佃夫结交刘子业的侍卫寿寂之等人，先下手杀死侄儿刘子业，然后接受同谋刘休仁的拥立，登基为帝，改元泰始。同时处死刘子业的兄弟姊妹刘子尚、刘楚玉等人，掌控京师内外的兵权。
义嘉之难
在刘彧废杀刘子业的上一个月，因为刘子业的昏暴无道，使得自认受宋孝武帝厚恩的江州长史、行事邓琬，联合新任的雍州刺史袁顗，以废昏立明的名义，号召四方讨伐建康的刘子业，并计划拥戴年幼的江州刺史刘子勋（宋孝武帝第三子）。但是邓琬的檄文尚未发出之前，刘彧已经先一步弑杀刘子业并自立为帝了。虽然有些江州吏士劝说邓琬承认刘彧的帝位，不要冒险攻打建康，但是邓琬认为刘彧得位不正且残杀宗王刘子尚（孝武帝次子），会比前废帝刘子业更容易讨伐，而且使刘子勋获得更正统的大义名分。于是邓琬协同袁顗，直接在466年二月七日，拥立刘子勋（时年十一岁）登基为帝，年号义嘉。
刘子勋登基后，果然获得各地宗王、方镇的支持效忠，使得刘彧政权的号令，不出建康城外的百里之地。更险恶的是，刘子勋与各方镇都责备刘彧篡位自立，纷纷出兵从四面八方讨伐建康。当时刘彧的弟弟们都在中央，支持兄长即位；孝武帝的儿子们则多在地方，支持刘子勋，刘宋宗王形成文帝系与孝武帝系两方内斗的局面 ，史称“义嘉之难”（因为全国各地几乎都使用刘子勋的年号义嘉）。
平乱失土
刘彧政权虽然领土、人口都不到刘子勋政权的十分之一，但是以伐乱为名，凭借量少质精的中央军，采取各种积极手段：一、采纳才干名士蔡兴宗的意见；二、重用吴喜、沈攸之、张永、刘勔、萧道成等武将；三、放权给诸弟刘休仁等人积极平乱。刘彧宽仁待物，当时有的将领父兄子弟都参加叛军，刘彧仍任命他们带领禁军，大家尽心尽力，乐于效命。
于是上下一心、兵强将勇，因此消灭刘子勋政权并平定江南与淮南各地（466年底），最后全面诛杀孝武帝子孙。平定叛乱后，叛军大多都得到赦免，其中有才能的，都被任职重用，和原来的臣属同等看待。有才学的人，都得到被引荐任用。
但是淮北方镇薛安都等人为了自保而向北魏求援，于是北魏大军在四年之内陆续攻下淮北、山东半岛地区，刘宋战乱不断，国力大衰，人民也苦不堪言。又因为必须对有功的军人加官晋爵、大肆封赏，于是造成士族制度的严峻 破坏，清浊不分、官品淆乱。
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