随着全球经济的快速发展，人类对能源需求量直线上升。我国是一个多煤、贫油、少气的国家，煤炭作为一种重要的化石燃料在我国能源结构中占据了重要的地位。如何减少煤炭使用过程的 CO2 排放中对人类环境的影响，成为我国能源领域研究的重要课题。利用太阳能、风能等可再生能源产生的日益廉价、清洁的电能将二氧化碳转化为燃料和化学原料，既可以消耗过量的二氧化碳，又能将这些可再生能源转化为化学品进行储存，对保护环境和推动社会与经济的可持续发展具有巨大而深远的战略意义。
二氧化碳电催化还原系统的关键部件包括电催化剂(决定产物选择性)、离子传导膜(影响能量转化效率)、电极(实现技术应用)等。目前该技术的瓶颈之一在于高效催化剂的开发。最近天津大学的张生教授与合作者以 “CO2 Reduction: From Homogeneous to Heterogeneous Electrocatalysis” 为题在 Account of Chemical Research (化学研究评述，影响因子21.6)上发表综述，主要介绍了关于均相和非均相二氧化碳电催化还原的系统研究。
▲第一作者：张生;通讯作者：张生，Thomas J. Meyer
通讯单位：天津大学
文章DOI：10.1021/acs.accounts.9b00496
图文导读
1. 均相催化与异相催化的机理以及优缺点
均相催化与异相催化分别使用均相催化剂与非均相催化剂。均相催化剂为分子化合物，通常由有机配体稳定特定的过渡金属中心。在催化反应中，均相催化剂能被氧化还原，类似于电子载体，将电子从电极传递到反应分子。如图1 （a）所示，均相催化剂在阴极被还原，变成还原态，此时接触 CO2 分子就能将其还原，自身变为氧化状态，再接触电极表面时又会被还原，至此形成一个循环。这种催化方式被称为非直接催化。
均相催化剂结构均一，催化机理明晰，适合进行研究反应，然而其分散在电解液中使得难以回收再利用，不利于实际利用。所以，利用各种界面技术将其固载化是一个直接的解决思路。其反应机理类似于均相催化，并且由于其表面固载会更有利于电子的转移。但是其在长期的反应过程中常常会遇到性能衰减等问题。
纳米催化剂由于高比表面积和特殊的纳米结构，例如缺陷与边角位等，使其能展现超高的催化活性，适合大规模应用，在近些年来获得了广泛地关注。纳米催化剂是典型的异相催化剂，其催化机理不同于均相催化。异相催化如图1 （c），CO2 分子吸附在催化剂上的吸附优先于还原。不同的异相催化剂对 CO2 分子的吸附会使得其还原电势不同，甚至会改变反应路径。之后 CO2 分子获得电子被还原，直至生成物脱出，其反应机理是内球模型。但由于纳米催化剂表面结构复杂，反应机理解析困难，也较容易生成副产物。
▲图1 二氧化碳电催化还原机理：（a）均相催化，（b）均相固载催化，（c）非均相催化。
2. 均相催化剂
我们的研究主要针对于 4d 和 5d 的第 VIII 族金属化合物，包括 Rh 和Ir，Ru 和 Os，通过调节不同的有机配体可以改变其氧化还原电势。以 Ru 为例，其与联吡啶和三联吡啶络合形成[(tpy)(Mebim-py)RuII(MeCN)]2+，还原二氧化碳为一氧化碳的法拉第效率在 85 % 左右。如图2 所示，初始步骤发生吡啶基团上，其 π* 能够接收电子。结合二氧化碳并脱去溶剂分子后再得到两个电子，随后是结合另一个二氧化碳分子生成碳酸根离子并脱除产物一氧化碳，至此完成反应循环。
▲图 2 [(tpy)(Mebim-py)RuII(MeCN)]2+将 CO2 还原为 CO 的机理
3. 固载型均相催化剂
将分子催化剂固载化，我们开发出了聚合，表面化学键合和非共价表面键合等手段将非均相催化剂固载在电极表面。例如，利用乙烯基偶联，在电极表面形成乙烯基聚合物薄层。在该电聚合膜中，电子可以通过相邻的氧化位和还原位之间的连续电子自交换步骤传导通过氧化还原聚合物，最终传递给反应分子。表面化学键合通常利用磷酸盐与羧酸盐形成表面键合而固载如图3，而非共价表面键合通常是使用物理吸附，使得催化剂结合在电极表面，如图4。
▲图 3 （a）催化剂[RuII(tpy-Ph−CH2−PO3H2)(Mebim-py)(H2O)](PF6)2的结构，（b）构造在 TiO2-碳纳米管-TiO2 电极的步骤。
▲图4 负载在碳纳米管上的 Ir pincer dihydride 催化剂涂层气体扩散电极将 CO2 电化学还原成甲酸盐的示意图。
4. 非均相纳米催化剂
纳米结构催化剂因其高表面积而提供了大量的晶界和更高比例的不饱和配位表面位点，这使得它们在二氧化碳电化学还原中能起到很高的活性。我们在非均相纳米催化剂中，开发设计了纳米金属，纳米双金属和纳米碳催化剂。纳米金属催化剂的代表是锡。块体锡具有一定的还原二氧化碳为甲酸的能力，但是其选择性较低。而纳米氧化锡能在较低过电位下实现较高的甲酸选择性，但其为 5 nm 时法拉第效率接近 80 %，见图5。用特殊的电化学还原络合 Cu 的手段如图6，制备了双金属 CuPd 和双金属 CuAg，分别实现和较高的甲烷以及乙酸的法拉第效率。纳米碳催化剂的代表是氮掺杂的碳纳米管，经过聚乙烯亚胺修饰后，其能在电流密度为 7.2 mA cm-2 的情况下达到 85 % 甲酸的法拉第效率。
▲图 5 （a）炭黑上负载氧化锡 TEM 图片，（b）氧化锡催化二氧化碳生成甲酸的法拉第效率以及电流密度图，（c）甲酸法拉第效率与锡催化剂粒径大小的关系，（d）不同锡纳米催化剂在 0.1 M NaOH 中的 LSV 图谱。
▲图 6 （a）电沉积纳米铜催化剂过程的示意图，（b）在 CuAg 双金属催化剂上将 CO2 还原为乙酸盐的可能反应途径。
总结与展望
目前技术已经实现两电子还原产物甲酸和一氧化碳的高选择性制备，可以满足商业化的要求。下一步是进行二氧化碳深度还原，实现高选择性生产高能量密度的碳氢燃料以及多碳产物。其中对于关键中间体的探究，各种配体的调控以及界面的构效关系研究是未来研究的关键方向。
作者介绍
张生，天津大学长聘教授，国家海外高层次人才。长期致力于能源电化学与化工领域，研究涉及化工、材料、化学、物理等学科，具体研究方向包括二氧化碳电化学转化系统与过程强化；质子传导膜构建与洁净能源器件；先进催化剂设计与可控合成，目前已在 Nature Nano. (2)、Nature Comm. (2)、PNAS、Acc. Chem. Res.、JACS (3)、Angew. Chem.(2) 等化学、化工、材料领域权威学术期刊发表 SCI 论文 40 余篇，国内外相关学者在 Nature、Science 杂志上引用 6, 300 余次，单篇最高引用 800 多次，其中 8 篇论文单篇引用超过 300 次，H 因子为 30，ESI 高被引论文 9 篇，同时拥有授权/申请专利共5项，曾获得省部级科学技术一等奖等荣誉。
文献链接
CO2 Reduction: From Homogeneous to Heterogeneous Electrocatalysis
DOI：10.1021/acs.accounts.9b00496
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