锂金属负极由于拥有理论比容量和电极电位方面的优势，是下一代高比能锂电池负极材料的理想选择。但是充放电过程中锂枝晶生长和负极体积膨胀等问题极大地抑制了锂金属负极的实际应用。近年来，负极骨架设计被认为是一种解决锂金属负极枝晶生长和体积膨胀问题的有效手段。各种亲锂材料，特别是掺杂碳材料，被广泛应用于锂金属负极骨架。但对于锂负极骨架设计中的核心问题之一，锂形核位点的亲锂性，现阶段还缺乏有效的理论解释。
近日，清华大学张强教授课题组采用第一性原理计算与实验表征相结合的方法，以掺杂碳材料为模型体系，提出了锂负极骨架材料亲锂性理性设计的准则。第一性原理计算系统分析了各种掺杂（B、N、O、F、P、S、Cl、Br、I等）位点与锂之间的相互作用强弱，结合经典的形核理论，进一步分析各种掺杂位点的亲锂性和降低锂形核过电位的作用。
图1. 掺杂碳模型及其对锂原子的吸附能。
对于单掺杂体系，N和O掺杂能形成较强的负电中心，与锂离子之间相互作用较强；B掺杂在邻近的碳原子上能形成负电中心，与锂离子形成较强的相互作用；虽然F原子具有最大的电负性，但由于与苯环之间能形成p–π共轭作用，与锂离子作用较弱；而S、Cl、Br、I等杂原子半径远大于锂离子，也很难与锂离子形成强相互作用。
图2. 不同掺杂位点吸附锂原子的几何结构。
电负性强弱可以初步判断不同杂原子的亲锂性强弱，但难以解释相同杂原子不同掺杂官能团的亲锂性的差异。掺杂位点的“局部偶极”可以解释不同官能团亲锂性的差异。较强的“局部偶极”可以形成较强的离子–偶极作用，增强掺杂位点与锂离子之前的相互作用。相比于单掺杂体系，双掺杂体系往往能形成更强的“局部偶极”，从而具有更强的亲锂性。基于此，作者预测O–B/P等双掺杂体系具有更优的亲锂性，其中O–P双掺杂体系的亲锂性已被近期的报道所证实。此外，电荷转移对形核位点的亲锂性也具有重要的影响。
图3. 氮、氧和氟掺杂位点吸附锂原子的Bader电荷和差分电荷密度密度分析。
除了掺杂原子电负性、掺杂位点“局部偶极”和锂形核过程中电荷转移三条亲锂性准则，作者结合锂键理论，提出可以通过测量7Li化学位移的大小来判断形核位点的亲锂性。这为实验上快速筛选亲锂性骨架提供了可能。
图4. 掺杂碳材料亲锂性的理性设计原则。
最后，作者采用N、O掺杂以及未掺杂的石墨烯作为负极骨架，发现O掺杂石墨烯具有最好的亲锂性，氮掺杂次之。亲锂骨架的设计能够诱导金属锂均匀形核，从而抑制锂枝晶的生长。这一结果也证实了理论预测。
图5. 掺杂碳材料亲锂性理性设计策略的实验验证。
针对锂负极骨架的亲锂性，以掺杂碳材料为模型体系，通过第一性原理计算结合实验表征的方法，提出了掺杂碳材料亲锂性理性设计的准则，主要要点如下：
（1）提出判断掺杂碳材料亲锂性的三条准则：掺杂原子电负性、掺杂位点“局部偶极”和锂形核过程中电荷转移；
（2）预测氧掺杂在单掺杂体系中具有最好的亲锂性，并得到实验验证；
（3）相比于单掺杂体系，预测O–B/P等双掺杂体系具有更优的亲锂性。
这揭示了掺杂碳材料的亲锂性化学，为实现锂金属负极骨架的理性设计，抑制锂枝晶的生长，提供了理论指导。
本文作者依次为：陈翔、陈筱薷、侯廷政、李博权、程新兵、张睿、张强。该项工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京市科委、清华大学自主科研项目、清华大学计算平台的支持。
该论文作者为：Xiang Chen, Xiao-Ru Chen, Ting-Zheng Hou, Bo-Quan Li, Xin-Bing Cheng, Rui Zhang, Qiang Zhang*
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Lithiophilicity chemistry of heteroatom-doped carbon to guide uniform lithium nucleation in lithium metal anodes
Sci. Adv., 2019, 5, eaau7728, DOI: 10.1126/sciadv.aau7728
研究团队介绍
清华大学张强教授课题组致力于能源材料，尤其是金属锂、锂硫电池、电催化方面的基础和应用研究。近年来，张强教授研究团队在锂电池基础理论研究方面不断取得新的进展。在硫正极方面，团队提出“锂键”的概念，理解多硫化物与硫宿主材料之间的相互作用，理性设计硫正极骨架材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8178–8182; Small, 2016, 12, 3283–3291; ACS Energy Lett., 2017, 2, 795–801）；在有机液态电解质方面，团队提出“离子–溶剂复合物”的概念，理解电解液溶剂分子与锂金属负极之间的界面稳定性，探讨溶剂化的作用，并将规律拓展于其他二次电池体系（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 734–737; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 16643–16647; Batteries & Supercaps, 2019, 2, 128; Energy Storage Mater., 2017, 8, 194–201）。在锂金属负极，团队揭示了掺杂碳材料亲锂性化学，以理性设计负极骨架，抑制锂枝晶的生长（Sci. Adv., 2019, 5, eaau7728）。最近，张强教授团队与加州大学伯克利分校Kristin A. Persson教授团队，在Mater. Today (Mater. Today, 2019, 22, 142)上发表综述文章，系统阐述了锂硫电池中理论研究如何与实验表征做好结合，解决电池中关键科学问题，受到了广泛关注。
张强教授课题组现因研究工作需要，拟招聘金属锂负极、锂硫电池和理论计算方向的博士后研究人员。岗位职责：从事金属锂负极、锂硫电池和理论计算方向的研究，可独立完成国家和企业科研项目所要求的内容，形成高水平引领性研究成果。按照清华大学博士后（参阅：http://postdoctor.tsinghua.edu.cn/bsh/index.jsp ）聘用规定享受相关待遇。可办理北京集体户口，提供出国交流/合作机会，优秀者待遇和出站后工作安排可以面商。优秀候选者可以申请清华大学博士后支持计划，海外毕业博士资助额度可以最高达60万，国内毕业科申请清华大学博士后创新人才计划50万或优秀博士毕业生30万。支持申请国家博新计划，清华大学水木学者的申请。有意者请将详细简历（包括个人基本情况、教育背景和工作经历、科研工作概述、论文发表情况及其它成果）以及代表作品发送至：zhang-qiang@mails.tsinghua.edu.cn。简历经过筛选后再进行面试，合格者办理入站手续。
相关文章链接：
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