双效合一，夹层锂结构抑制枝晶生长

第一作者：Ying Xu、TaoLi

通讯作者：康毅进

通讯单位：电子科技大学

研究亮点：

1. 设计了一种夹层结构（石墨相氮化碳/碳布结构），实现了位点定向的无枝晶Li沉积。

2. g‐C₃N₄/CC作为基底，在2 mA cm⁻²电流密度下具有≈80 mV的小过电位，能够在超过1500 h的时间内保持优异循环稳定性。

3. 此外，组装的全电池(Li/g‐C₃N₄/CC为负极，LiCoO₂为正极) 性能也很突出，循环300圈的库仑效率达到99.4%。

锂金属负极的优势与挑战

锂金属电池的理论容量高达3860 mAh/g，近10倍于传统的石墨负极锂电池，被视为是一种极具应用前景的高能量密度电池。然而锂金属电池在充放电过程中会产生大量的枝晶引起电池短路，导致性能快速衰退，循环寿命大幅下降。因此，有效解决枝晶生长问题是锂金属电池高效安全应用的前提。

成果简介

有鉴于此，电子科技大学康毅进教授团队与美国西北大学合作，设计了一种夹层结构（石墨相氮化碳/碳布结构）作为金属锂电沉积/剥离的基底，所形成的石墨相氮化碳/锂/碳布结构作为锂金属电池负极具有优异性能。

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一方面碳布作为锂沉积的基底，增大了电极的比表面积从而降低锂沉积的有效电流密度，抑制枝晶的生长；另一方面，氮化碳中的吡啶型和吡咯型氮是“亲锂”元素，可有效调节锂离子的分布，消除锂在沉积过程中的尖端效应，抑制枝晶的生长。同时，氮化碳作为中间层也可从物理上阻碍枝晶的生长。

因此，结合多方面作用，金属锂可大量均匀的沉积在氮化碳/碳布中，其金属锂的储存量是单纯碳布储存量的2倍，是铜片的2.5倍。作为电极能体现出来的容量为2619.8 mAh/g，能达到金属锂理论容量的~68%。将夹层结构的锂作为电极，在Li-Li的对称电池中，可以实现高电流密度（2 mA/cm²）下高达1500小时的无枝晶循环电镀/剥离锂（相同条件下，金属锂只能循环约400小时）。并且，在全电池测试中，夹层结构的锂也表现出更加优异的性能。该设计不仅有利于实现高性能的锂金属电池，同时对锂金属电池的发展具有重要意义。

要点1. 夹层结构（g-C₃N₄/CC）的制备

首先通过简单的热聚合作用制备具有不同量覆盖的碳布（g-C₃N₄/CC）并通过XRD, Raman，SEM等表征证明g-C₃N₄的存在及其均匀的分布（图1）。

图1. CC，g-C₃N₄以及g-C₃N₄/CCs的XRD，SEM，FT-IR。

其中0.2 M的尿素浓度体现出最佳的性能（图2）。

图2. 1.0 mAcm^-2电流密度下，不同尿素浓度对应的样品的电压曲线。

要点2：锂沉积形成g-C₃N₄/Li/CC夹层结构

其次，通过XPS etching中Li、C、以及N元素含量随etching时间的变化确定金属Li通过电沉积确实是沉积在g-C₃N₄与CC之间，形成一个中间层结构，而相对应的，若单纯的CC作为集流体，金属Li直接沉积在其表面（图3）。

图3. XPS确定Li、C、以及N元素含量随刻蚀深度的变化。

然后，以1 mA/cm²的电流密度不断沉积锂可发现，单纯的Cu片可容纳≈75 mAh/cm²的金属Li，单纯的CC可容纳≈125 mAh/cm²，而g-C₃N₄/CC则可容纳≈250 mAh/cm²的金属Li（图4）。并且通过SEM可发现，金属Li在CC上的沉积也是不均匀的，且大量沉积时，金属Li以蓬松的结构沉积在整个CC基底的外表面，而并不是在CC中碳纤维互相交织所形成的的内部空间中沉积。而g-C₃N₄/CC做基底时，Li首先沉积在g-C₃N₄与CC之间，当大量的Li沉积时，表面的g-C₃N₄撑破作为新的金属Li的沉积位点，最终金属Li均匀且致密的沉积在g-C₃N₄/CC之间。

图4. （a）在1.0 mA cm⁻²电流密度下电沉积Li过程中，分别以铜、CC和0.2 Mg‐C₃N₄/CC作为基底时的电压曲线。（b,c）在电流密度为1.0 mA cm⁻²时，不同容量Li沉积后，CC和0.2 M g‐C₃N₄/CC的形貌演变(SEM图像中的颜色，灰色：CC，棕色：g‐C₃N₄，绿色：金属Li)。

要点3. g-C₃N₄/Li/CC的半电池、全电池性能

最后，将沉积有10 mAh/cm²的Li/g-C₃N₄/CC作为电池负极，在Li-Li测试中，2 mA/cm²条件下可循环充放电超过1500个小时，并保持均匀光滑的形貌，同时EIS 测试也表明其具有稳定的界面电阻（图5）。

图5. 对称电池中，Li/g-C₃N₄/CC负极的长循环测试。

并且，与LCO组成全电池，也表现出优异的循环性能和倍率性能（图6）。

图6. LiCoO₂-Li非对称电池中，Li/g-C₃N₄/CC负极的性能测试。

小结

综上所述，本文报道了g‐C₃N₄均匀覆盖的CC基底的制备以及g‐C₃N₄/CC基底作为锂金属电池阳极的电化学性能。实验证明了金属锂可以沉积在g‐C₃N₄层和CC层之间的夹层中。g‐C₃N₄是亲锂的，能够调节锂离子的分布并消除枝晶生长的尖端效应。g‐C₃N₄/CC作为基底，结合CC的高比表面积，可以实现均匀定向的Li沉积和高容量存储。此外，这一结构策略具有多种优点，可能有助于探索其他功能材料。

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参考文献：

Ying Xu, Tao Li, LipingWang, Yijin Kang.Interlayered Dendrite-Free Lithium Plating for High-Performance Lithium-Metal Batteries. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901662

https://doi.org/10.1002/adma.201901662