本文将简要介绍SEM配套EDS的工作原理,使用方法和经验将在后续章节中提及。
X射线在物体表面成分分析中的使用十分广泛,利用晶体衍射分光检测特征X射线波长称为波长色散谱仪(波谱仪WDS); 检测特征X射线能量称之为能量色散谱仪(能谱仪EDS),EDS虽然准确度不如WDS,但制样、观察更简便,常和SEM、TEM一起使用。
EDS工作原理
受到加速的高能电子进入样品会受到样品原子的非弹性散射(粒子碰撞中能量交换但动量不守恒),样品原子会接受能量同时使其内壳层的电子被电离并脱离原子,同时形成一个空位,此时原子会处于不稳定的高能激发态。
该原子被激发的瞬间,原子会恢复到最低能量的基态,同时大量外层电子会跃迁到内壳层的空位中,产生大量能量并产生特征X射线和俄歇电子。X射线辐射是一种量子或光子组成的量子流,其带有的能量或波长与原子序数存在函数关系,即Moseley公式,据此,可以利用特征X射线对元素成分进行分析。
不同于XPS(X射线光电子能谱),它是通过X射线激发光电子,再使用爱因斯坦光电发射定律,其根据光电子的结合能判断分析物质的元素种类。Ek =hν- EB(出射光电子动能等于X射线源光子能量减去特定原子轨道上的结合能)
XPS和EDS工作条件比较
将电子从各壳层激发电离出来的最小能量被称为临界激发能Ec,其随原子序数的增加而变大,同元素的近壳元素Ec值更大,在EDS分析中,要求入射电子束能量超过分析元素Ec值的2~3倍。
能谱元素分析图示
外层电子会自动补充到内层电子电离形成的空位中,如L层电子跃迁到K层形成的空位中会产生Kα辐射,同时让原子能态降低;M层电子填充K层空位时会产生Kβ辐射;L层电子激发流出的空位被M填充时会产生Lα辐射。X射线能量辐射以光子形式释放,其能量等于跃迁过程中相关壳层Ec之差。据此,X射线反映了不同元素原子内部壳层结构的特征,也因之称为特征X射线辐射,可以通过峰值进行元素判断。
对某个元素而言,靠近内层特征X射线产额较大;对于不同元素,此产额和原子序数成正比,而俄歇电子相反,故轻原子用俄歇电子谱仪(AES)观察更合适,但H、He、Li由于其光电离界面小、信号弱且其1s能量级中的电子容易转移。
EDS只能实现半定量分析。样品表面出射的光电子强度与原子浓度成线性关系,此外,强度还与光电子的平均自由程、样品表面光洁度、元素所处的化学状态、X射线源强度有关,故EDS只能做出定性半定量的结果。想要得到准确的能谱定量分析结果,用试样和标准样品特征X射线强度和单位体积内元素的元素质量之比计算,(相同条件下此值一致),由于上述误差,需要进行ZAF误差校正;在无标样时,EDS内置了样品图库用于结果比较。
CA为样品某元素的质量分数,IA、IA(0)表示样品和标样处于同一谱线的强度,CA(0)表示标样中某元素的质量分数,K 是修正因子。
高能入射电子激发原子的某阶能量的特征X射线后,此时Ec小于高能电子能量的壳层都会被电离,故所有低于该能量的特征X射线也会产生;原子序数越大其特征X射线谱系越复杂,不同壳层电子跃迁的几率不一致,“线权”表示线系内每条谱线内电子跃迁的几率,如K系中Kα的线权是Kβ的10倍,EDS观察中也主要以Kα作为参考。
除了产生特征X射线辐射外,原子激发时还会产生连续谱X射线辐射,是由电子和原子撞击时损耗能量中一小部分转化成了X射线,其与材料表面元素无关,特征X射线频峰是叠加在连续谱之上作为背底,在定量计算中必须扣除,背底较大(相应峰背比会降低)时会影响EDS工作的准确性。此外原子会吸收样品中产生的特征X射线,若此射线能量足够,则可以激发另一个原子产生特征X射线,此过程称为二次发射(此射线也称为荧光X射线),定量分析中这两种过程均需要校正。
EDS结构:
锂漂移硅探测器Si(Li):
硅基N型半导体中参杂了少量B杂质,在合适的温度下,让Li离子漂移进入并与其中的B离子结合,在半导体中形成高纯硅本征区(呈电中性),其中无可自由迁离的离子,故收集到的电子均由特征X射线产生,可以通过检测电荷脉冲从而对元素进行定性分析;此种结构必须加液氮冷却,其原因如下:未达到需求温度时,锂离子会反向漂移,破坏本征区并增加漏电流,从而影响检测结果;电子束工作带来的高温会使前置放大器产生额外的噪声,影响观测结果。
硅漂移探测器(SDD):
其核心是高纯度N型硅片,阳极周围刻有很多p型同心浅环,会形成漂移电极,硅片底层(X射线入射面有大面积均匀p-n结)。SDD工作时,其顶面底面加上反向电压,P-N结会形成势垒,同时在漂移电极上形成电位差,在结构中会形成横向的梯度电场,特征X射线入射时,会激发晶体内形成电子-空穴对,电场力作用下,信号电子会向阳极漂移并在此处形成电荷信号,再馈送到含前级放大器的场效应管中,转化为电压脉冲信号,失去电子的空穴会向底面漂移并与此处电子结合而消失,相比于Si(Li),SDD在正常室温即可工作。
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