香港理工大学：微量元素对高熵合金氧化和力学性能的协同作用机制！

导读：本文系统地研究了Al和Ti对氧化性高熵合金的氧化行为和力学性能的协同作用。结果表明，在700-900 °C下，增加Al/Ti比可减慢氧化动力学，并将TiO2和尖晶石氧化物变为Cr2O3和Al2O3，导致抗氧化性的显着提高。然而，增加Al/Ti比率降低了机械强度，在氧化抗性和机械性能之间表现出不协同效应。

高熵合金由于其独特的微观结构和优异的机械性能，引起了越来越多的关注。特别是，CoCrFeNiMn和CoCrFeNi等FCC HEAs，在大气和低温下表现出优异的强度-塑性协同作用。然而，这些单相FCC HEAs在高温下性能相对较差，其强度不满足高温工程应用的要求。近年来，通过不同的硬化方法致力于强化HEAs。

沉淀强化已被证明是在室温和高温下加强HEAS的最有效方法之一。特别地，在FCC HEAs中的有序L12共格纳米沉淀引起了很多关注，这导致形成与用于高温应用的γ/γ'高温合金相似的共格沉淀的微观结构。He等人报道，通过优化Al和Ti浓度，可以在FeCoNiCr合金中形成共格的L12-Ni3（Al，Ti）纳米沉淀物。L12强化HEAs在高温下表现出优异的机械性能和热稳定性，这使得它们有望成为高温结构应用领域中结构材料的候选物。

从高温应用角度来看，抗氧化性是至关重要的，因为在高温暴露下的表面氧化不仅会导致材料损失，而且也诱导裂纹引发和过早失效。目前已经记录了一些合金化元素，例如Cr和Al，形成薄且稳定的氧化物层，其作为抑制基板进一步氧化的保护屏障，从而提高金属和合金的抗氧化性。然而，FCC HEAs中Al的高含量可以诱导有害相的形成，例如B2-NiAl，这是一种脆性相，对材料塑性有害。为了解决这个问题，目前已经通过优化HEAs的合金组成来控制相形成。有趣的是，发现Al和Ti的合适合金化不能有效地抑制脆性B2-NiAl的形成，而是促进共格L12-Ni3（Al，Ti）相的沉淀，导致产生独特的共格沉淀（类似于γ/γ'高温合金的微观结构）。

然而，Ti的额外添加是对FeCoCrNi的抗氧性的有害，因为快速生长的氧化钛层不能在高温下提供防止氧化的保护屏障。因此，优化Al和Ti浓度对于不仅调节机械性能而且调节L12强化HEAs的抗氧化性，并且在这些材料中的机械性能和抗氧化性之间可能存在一些权衡。然而，Al和Ti对氧化动力学，氧化物微观结构和L12-Ni3（Al，Ti）强化的HEAs的协同作用的基本理解仍然欠缺。

在此，香港理工大学焦增宝教授团队探究了Al和Ti对高熵合金氧化动力学，氧化物微观结构和L12-Ni3（Al，Ti）强化HEAs的协同作用的机制。系统地研究了在700-900℃温度下氧化动力学，氧化物尺度形态和（FeCoCrNi）94AlxTi6-X（x=1，2，3，4和5at.%）合金的机械性能。特别强调阐明Al和Ti对L12-Ni3（Al，Ti）强化HEAs的氧化动力学和氧化物尺度微观结构协同作用的潜在机制。相关研究结果以题“Synergistic effects of Al and Ti on the oxidation behaviour and mechanical properties of L12-strengthened FeCoCrNi high-entropy alloys”发表在期刊Corrosion Science上。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2021.109365

增加Al/Ti比率减慢氧化动力学，并将TiO2，Cr2O3和尖晶石的混合物变为Cr2O3和Al2O3，导致L12强化HEAs的抗氧化性增强。 （2）Ti添加对HEAs的抗氧化性的有害影响的机制是双重的。首先，Ti添加增加Cr2O3层的空位浓度，其加速了金属阳离子的向外扩散和氧阴离子的向内流动，导致氧化动力学增强。其次，金属离子的向外扩散促进了Cr2O3层表面上的非保护氧化物的形成，例如TiO2和尖晶石氧化物。由于这些氧化物的热膨胀系数的不匹配，热应力导致氧化物在高温下的剥落。

图1（a）Al₁Ti₅，（b）Al₂Ti₄，（c）Al₃Ti₃，（d）Al₄Ti₂，（e）Al₅Ti₁合金的SEM微观结构图，（f）Al₁Ti₅，Al₃Ti₃和Al₅Ti合金的XRD图谱，（g）Fe，Co，Cr，Ni，Al和Ti的原子图，显示了Al₃Ti₃合金中沉淀物和基质之间的元素分配。图1中的插入物。图1a-e插图是晶粒内部的L1₂纳米颗粒的放大视图。

图2 在800 °C下时效8小时后，Al₁Ti₅，Al₂Ti₄，Al₃Ti₃，Al₄Ti₂和Al₅Ti₁合金的拉伸应力-应变曲线。

图3在(a) 700 °C，(b) 800 °C (c) 900 °C下，Al₁Ti₅，Al₂Ti₄，Al₃Ti₃，Al₄Ti₂和Al₅Ti₁合金单位面积质量增加与氧化时间的关系。

图4在700-900 °C下（a）Al₁Ti₅，（b）Al₂Ti₄，（c）Al₃Ti₃，（d）Al₄Ti₂，（e）Al₅Ti₁合金的抛物率常数，（f）对于具有不同Al/Ti比率的五种合金的氧化活化能。

图5 在（a）700 °C，（b）800 °C和（c）900 °C处氧化480 h后Al₁Ti₅，Al₃Ti₃和Al₅Ti₁合金的XRD图。

图6 在700-900 °C的Al₁Ti₅，Al₃Ti₃，Al₅Ti₁合金的表面氧化物形态。

图7 在800 °C（a）Al₁Ti₅，（b）Al₃Ti₃和（C）Al₅Ti₁合金的表面氧化物的SEM-EDX图。

图8 在700 °C（a）Al₁Ti₅，（b）Al₃Ti₃和（C）Al₅Ti₁合金截面的SEM-EDX图。

图9 在800 °C（a）Al₁Ti₅，（b）Al₃Ti₃和（C）Al₅Ti₁合金截面的SEM-EDX图。

图10 在900 °C（a）Al₁Ti₅，（b）Al₃Ti₃和（C）Al₅Ti₁合金截面的SEM-EDX图。

图11 具有不同Al/Ti比率的L1₂强化HEAs的氧化机理示意图。

图12 氧化活化能与L1₂强化HEAs屈服强度的关系显示出抗氧化性和机械性能具有反向关系。

Al对氧化抗性的有益效果归因于Cr2O3层下面的内部Al2O3层的形成，并且内部Al2O氧化物的分布随着Al/Ti比率增加从不连续到连续。两种保护性氧化物层的结合可以有效地通过氧化物抑制离子扩散，降低氧化速率。然而，从机械方面，增加Al/Ti比，屈服强度由在Al5Ti5合金的847MPa的降低至Al5Ti1合金中的355MPa，证明了对机械性能有不利影响。因此，在L12强化的HEAs中存在氧化抗性和机械强度之间的平衡。本研究表明，对于高性能批量适用于高温应用的合金设计，重要的是优化机械性能和抗氧化性。