微反应器在聚合反应中的进展

李宁

山东豪迈化工技术

引言

微化工系统是以带有微结构元件的化工装备为核心的化工系统，它的突出特点是在微时空尺度上控制流动、传递和反应过程，为实现高效、安全的物质转化提供了基础。微化工系统相关研究起源于20世纪90年代^[1]，多年来的研究结果表明:微化工设备内流动状态高度可控，液滴和气泡的分散尺度一般在数微米至数百微米之间;具有丰富的多相流型，一些流型中的液滴和气泡结构与尺寸高度均一;由于微尺度下传递距离短、浓度/温度梯度高以及体系巨大的比表面积，微反应器内传热/传质系数较传统化工设备大1-3个数量级^[2]。

国内开展微反应器研究已经有十余年时间，在微反应器的设计制造、微混合原理的探索、气相反应、液相反应、纳米颗粒制备等领域得到迅速发展，取得了显著成果^[3]。目前从事微反应器相关研究的主要有中国科学院大连物理化学研究所、清华大学、华东理工大学和山东豪迈化工技术有限公司等科研院校和科研单位。

聚合反应对反应器的传热和混合有很高的要求，传统的釜式反应器在这方面的缺陷成为获得高性能聚合产物的瓶颈之一。近年来，微反应器已能够成功应用于多种机理的聚合反应并表现出对传统釜式反应器的显著优势。从当前的发展趋势来看，微反应器在聚合反应中的应用将成为化工和高分子领域的研究热点之一。本文综述了微反应器在不同的聚合反应体系中的应用。

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自由基聚合

    聚合温度对自由基聚合所得产物的分子量和分子量分布有很大影响。因此，对反应体系温度的控制是控制产品质量的关键因素。大部分自由基聚合是较强的放热反应，且反应速度较快。在传统的釜式反应器中，反应器传热和传质能力的不足往往导致反应体系内温度分布不均，从而影响产物的分子量分布。在放热较强的自由基聚合中，使用传热能力强的微反应器可以显著改善反应结果。

Iwasaki等^[4]用T形微混合器和内径分别为250μm和500μm的微管式反应器组成微反应器系统(图一)，进行了一系列丙烯酸酯单体的自由基聚合。釜式反应器中丙烯酸丁酯的聚合反应产物分子量分布指数（PDI）高达10以上，而相同的反应时间和产率下微混合器中反应产物的PDI可控制在3.5以下，证明微反应器可以有效地控制自由基聚合产物的分子量分布。

图一  丙烯酸酯自由基聚合微反应器装置图

Okubo等^[5]在微反应器中进行了苯乙烯的悬浮聚合，反应物和水通过K-M型微混合器形成悬浮液，再经过管式反应器进行聚合[图2(a)]。经过降温可直接在管内得到聚合物颗粒，通过改变流量可以调节聚合物颗粒大小。

微通道中的液滴聚合是一种新兴的聚合方式，其基本原理为在管内利用不良溶剂将反应体系分隔成小液滴，每个小液滴均可看做一个微型反应器。在较小的微通道尺寸下，液滴聚合的混沌混合特性进一步强化了传质效果。Okubo等利用液滴聚合合成了聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，反应装置见图二(b)。通过调节停留时问和控制两相间溶剂扩散的方法可以实现对聚合产物分子量的控制;与釜式反应器相比，得到的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分布较窄，经过微反应器沉淀得到的聚合物粒子分布也较均一。

图二 苯乙烯自由基聚合实验装置示意图

Wu等^[6}在自制的双输入微通道(500μm*600μm)反应器中进行了甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）的ATRP聚合。单体和催化剂从一个通道进入，引发剂从另一入口通入，通过对流量调节可以实现对产物分子量和分子量分布的调控。Wu等^[7}随后又设计了结构相似的三输入微反应器，实现了环氧乙烷与HPMA的ATRP共聚合。通过调节反应时间和引发剂相对浓度两种方法均可实现对聚合产物中HPMA含量的调节。Chastek等^[8]在微反应器中进行了苯乙烯和一系列丙烯酸酯的ATRP共聚合，通过特定溶剂使产物胶束化，并用动态光散射法对胶束进行了测定，反应装置见图三。

图三  ATRP共聚、胶束化和DLS检测集成装置示意图

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阴离子聚合

Honda等^[9}在由微混合器和微管反应器(内径250μm)组成的微反应器装置中进行了氨基酸-N-羧基-环内酸酐的阴离子聚合。所得产物的分子量分布窄于釜式反应器的聚合产物，并可以通过调节流速来控制产物分子量和分子量分布。如图四所示，流速降低时，反应物停留时问增长，反应程度提高，产物的分子量变大，分子量分布变窄。

图四 不同流速下的GPC流出曲线

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阳离子聚合

Nagaki等^[10]将微反应器与“阳离子池”引发技术结合，进行了一系列乙烯基醚单体的阳离子聚合(图五)。阳离子池的高效引发结合微反应器的快速混合使反应在0.5 s内即可完成，并能很好地控制产物的分子量分布，产物的PDI从釜式反应器的2.25降至1.14。

图五 “阳离子池”的形成和乙烯基醚单体的聚介反应

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结论

    微反应器已经广泛应用在化学合成领域中。随着研究的不断深入，微反应器很可能发展成为一种重要的反应器形式。近年来的研究表明，微反应器在聚合反应领域同样有着很好的应用前景。当前的研究主要集中在自由基聚合(包括活性自由基聚合)和离子聚合领域，微反应器良好的传热和传质能力使其在众多聚合体系中的反应效果优于传统釜式反应器。其优势主要表现在两大方面:①对聚合产物链结构的控制，包括控制产物分子量和分子量分布、调节共聚组成、改变反应选择性以及合成末端官能团化聚合物等;②对聚合反应过程的强化，包括加快反应速度、优化反应条件、简化实验操作、降低工业放大难度等。

参考文献

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[2]Wang K,Lu Y C,Shao H W,Luo G S.Heat-transfer performance of a liquid-liquid micro dispersed system [J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2008,47(23):9754-9758

[3]李宏亮，文振中，林莹，等.我国在化工、生物与热动力微系统领域的研究进展[J].化工进展，2011,30(1):26-33

[4]Iwasaki T,Kawano N,Yoshida J.Radical polymerization using micro flow system:Numbering-up of micro reactors and continuous operation[J]. Macromolecules,2006,10:1126-1131.

[5]Okubo Y,Maki T,Nakanishi F,et al.Precise control of pobmer

using droplets in the micro channel[J]. Chem.Eng.Sci., 2010,65:386-391.

[6]Wu T,Mei Y,Cabral J T,et al.Synthetic method for controlled polymerization using a microfluidic system[J].J.Am.Soc.,2004,126: 9880-9881.

[7]Wu T,Mei Y,Xu C,et al.Block copobmer PRO-b-PHPMA synthesis using controlled radical polymerization on  a  chip[J] Macromol. Rapid Commun.,  2005,26:1037-1042.

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[9]Honda T，Miyazaki M，Nakamura  H，et  al.Control lable pobmerization of N-carboxy anhydrides in a microreaction system[J].Lab. Chip.,2005,5:  812-818.

[10]Nagaki A,Kawamura h,Suga S，et al.Canon pool-initiated controlled/living pobmerization using microsystems[J].J Am.Chem.Soc., 2004,126:14702-14703

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