水体pH值时空变化条件下絮凝除藻剂的pH值优化*

宁 雅 吴 刚 赵以军 程 凯
(湖北工业大学 资源与环境工程学院 河湖生态修复与藻类利用湖北省重点实验室，武汉 430068)

摘要：研究了由光照、水深等造成的水体pH值变化对絮凝剂除藻效果的影响，并监测絮凝前后不同深度的水体pH值。结果表明:1)当水体pH值无垂向分层，但随光照在8.5～10.5变化时，表层水体终点pH值为5.8～7.9，除藻效率均高于80%，此时中下层水体pH值为5.4～8.0；2)当水体pH值有垂向分层，表层水体终点pH值为7.0～7.3时，除藻效率均高于80%，此时中下层水体pH值为7.0～7.1；3)水池实验中，当表层水体终点pH为6.8时，除藻率高达99.33%，此时中下层水体pH值为7.0～7.1，池水清澈见底。上述结果说明:不论水体pH值是否垂向分层，控制表层水体终点pH值为6.8～7.3时既能有效除藻，也不会使底层水体pH值过低；水体pH值有垂向分层时，絮凝剂的pH值应高于无垂向分层时的情况。

关键词：野生微囊藻；pH值；分层

0 引 言

壳聚糖改性黏土絮凝剂应急性处理蓝藻水华具有高效除藻和生态安全的优点[1-15]。早期研究表明，絮凝剂pH值和藻液pH值均是影响絮凝沉降除藻效果的关键因素：吕乐等[16]发现当絮凝剂pH值为5～9时，除藻率随pH值的降低而升高；刘恋等[17]也发现当藻液初始pH值<7时，除藻率随初始ph值升高而缓慢减小，而ph值>7时除藻率急剧降低。近期，向斯[5]等发现只有当投加絮凝剂后水体终点pH值为7.0～7.3时，才可达最高絮凝效率。上述结果说明，在野外进行除藻工程时，需要根据水体pH值来调节絮凝剂pH值，这对于提高除藻效率具有重要意义。

水华水体pH值与藻类水华生消密切相关，具有明显的时空变化性[18-19]。时间上，胡艳娟[20]等发现1 d内水体pH值会随日光光照的持续而升高，至午后3～4 h达到最大值。空间上，邱二生发现水体pH值垂向变化与季节和藻类生物量有关，上高下低的垂向分层结构在春、夏、秋3季表现得尤为明显[21]。千岛湖水体监测数据也表明，夏季稳定的水温分层会导致chl-a和pH值等也发生垂向分层，其中表层水体中chl-a含量约为中下层的50倍，而表层水体pH值也比中下层高1.05～2.73[22]。

上述分析表明水华水体pH值的时空变化是普遍存在的，而且pH值是影响絮凝效率的关键因素。目前关于如何通过调节絮凝剂pH值从而实现在水体pH值时空变化的环境中获得最佳除藻率，以及絮凝沉降后，中下层水体的pH值如何变化，是否会影响底栖生态系统等的相关研究尚未见诸报道。因此本文以野生微囊藻为试验材料，研究了水体pH值存在/不存在垂向分层情况下的絮凝效果，对在不同条件下实施絮凝沉降控藻工程具有重要参考价值。

1 试验部分

1.1 材 料

藻种：武汉南湖水华区域，铜绿微囊藻为优势种。

絮凝剂改性及添加量：称取90 mg壳聚糖(脱乙酰度>95%)，加入20 mL去离子水，滴加乙酸不断搅拌使之溶解并定容至30 mL，最后添加1 g黏土(≤80目)混匀；按体积比3‰添加。

试验装置：订制高1.5 m，内径0.1 m的透明塑料圆管，管口下10 cm和正中间及管底分别安装阀门(分别记为上/中/下阀门)。

1.2 光照对含藻水体pH值的影响

取藻液于塑料圆管中，日光光照，自管口下10 cm用铝箔纸遮光处理。每隔3 h分别从上/中/下阀门采集藻液(弃掉最初流出的10 mL)，采用HI98103笔式酸度计测pH值，采用LX～1010B数字式照度计测定光照强度。

1.3 pH值无垂向分层时，絮凝剂pH值对野生微囊藻除藻效率的影响

不进行遮光处理，当塑料圆管中藻液pH值随光照逐步增加至8.5、9.5和10.5时，利用乙酸将絮凝剂的pH值分别调节至3.0、3.5、4.0和4.5。分别投加3种pH值的絮凝剂，CK组(空白对照)加等量的去离子水，静置30 min后分别从上/中/下阀门采集水样(弃掉最先流出的10 mL)测pH值，并测量上阀门水的Chl-a含量(丙酮法[23])。

1.4 pH值有垂向分层时，絮凝剂pH值对野生微囊藻除藻效率的影响

进行部分遮光处理(同1.2)。分别测定塑料圆管中不同深度水体的pH值，当表层水体pH值达到10.5时，中下层水体pH值均为7.1时，利用乙酸将絮凝剂的pH值分别调节至4.0、4.5、5.0、6.0，分别投加絮凝剂，CK组加等量去离子水，静置30 min后取样测定各层水体的pH值和表层水体的Chl-a含量。

1.5 水池试验

在尺寸为3 m×3 m×1.5 m户外水池中加满高藻水，光照后采集水面下20 cm处水样测定表层水体的Chl-a含量和初始pH值，同时分别取水深75 cm和150 cm处的水样测定中/下层水体的初始pH值(结果表/中/下层水体的pH值均为8.5)。用十字隔板将水池均分成4区，分别投加pH值为3.5、4.0和6.0的絮凝剂，CK组加等体积水，静置30 min后采集水面下20 cm处水样测定水体Chl-a含量，并测各层水体pH值(方法同1.3)，同时用塞氏盘测定水体透明度。

1.6 计算与统计

除藻率的计算方法如式(1)所示：

除藻率=(初始Chl-a含量-絮凝30 min后Chl-a含量)/初始Chl-a含量

试验1.2，1.3和1.4均设2组平行样，采用SPSS 19.0进行单因素方差分析(多重比较采用SNK法)和线性回归。

2 结果与分析

2.1 光照对含藻水体pH值的影响

由图1可知：从6:00am开始，随光照强度增加和光照时间延长，表层与中下层水体pH值差异逐渐增大，至12:00am时差值最大，此时表层水体的pH值也达到最大值10.5；12:00am—6:00pm，各层水体的pH值基本维持稳定；6:00pm—次日6:00am，表层水体的pH值从10.5急剧降至8.3，而中下层水体的pH值仅轻微下降，至次日6:00am时上、中、下层水体的pH值几乎无差异。

—■—上层； —●—中层； —▲—下层； —○—光照强度。
图1 日光照射对含藻水体pH值的影响
Fig.1 Effect of solar radiation on pH value of water with high concentration of algae

2.2 pH值无垂向分层时，絮凝剂pH值对野生微囊藻除藻效率的影响

从图2和表1可知：表层水体终点pH值为5.8～7.9时5个实验组均具有高于80%的除藻效率，显著高于其他表层水体的终点pH值为8.2～10.1的4个实验组(P<>P<>

絮凝剂pH值3.0；

絮凝剂pH值3.5；

絮凝剂pH值4.0；

絮凝剂pH值4.5。
图2 水体pH值无垂向分层时的除藻效率
Fig.2 Algae-removing effect under the condition of no pH value vertical stratification

对表1表层水体絮凝前后pH值(分别记为x1和x2)及絮凝剂pH值(记为y)进行回归分析，建立方程Ⅰ：y=4.956-0.393x1+0.307x2，R2=0.794，P<>

表1 水体pH值无垂向分层时，絮凝剂pH值对不同深度水体pH值的影响
Table 1 Effect of pH value of flocculant on pH value at different depth of water under the condition of no pH value vertical stratification

不同深度水体初始pH值/絮凝剂pH值8.5/3.58.5/4.08.5/4.59.5/3.09.5/3.59.5/4.010.5/3.010.5/3.510.5/4.0表层7.37.98.25.87.98.46.69.510.1中层7.37.88.15.788.66.19.610.2底层7.47.77.95.47.48.46.29.810.2

2.3 水体pH值有垂向分层时，絮凝剂pH值对野生微囊藻除藻效率的影响

从图3可知：当絮凝剂pH值在4.0～4.5时除藻率均可达到80%以上，对应的表层水体终点pH值为7.0～7.3，中下层水体终点pH值为7.0～7.1(见表2)，显著高于絮凝剂pH值在5.0～6.0时的除藻率，其对应的表层水体终点pH值为9.3～9.8，中下层水体终点pH值为7.1～7.2，其中絮凝剂pH值为4.0时的除藻率高达98.64%，此时絮凝后表层和中下层水体的终点pH值均为7.0，显著高于其他3组(P<>

图3 水体pH值有垂向分层时的除藻效果
Fig.3 Algae-removing effect under the condition of pH value vertical stratification

表2 水体pH值有垂向分层时，絮凝剂pH值对不同深度水体pH的影响
Table 2 Effect of pH value of flocculant on pH value at different depth of water under the condition of pH value vertical stratification

不同深度絮凝剂pH值44.556表层a77.39.39.8中层b77.17.27.2底层b77.17.17.1

注：a—初始pH为10.5；b—初始pH均为7.1。

此外，根据方程Ⅰ预测初始表层水体pH值为10.5时有效控藻絮凝剂pH值为3.0～3.1，明显低于2.3节中的絮凝剂pH值范围(4.0～4.5)。

2.4 水池试验

由图4可知：当絮凝剂pH值为3.5～4.0时除藻率可达80%以上(此时表层水体的终点pH值为5.5～6.8，见表3)，显著高于絮凝剂pH值为6.0时的除藻率(此时表层水体的终点pH值为8.0)，其中絮凝剂pH值为4.0的组除藻率高达99.33%(此时絮凝后表层和中下层水体pH值均接近中性)，絮凝后透明度高于150 cm，显著高于其他两组。此外，加入絮凝剂会使中下层水体pH值显著降低(P<>

图4 絮凝剂pH值对野生微囊藻除藻效率的影响
Fig.4 The influence of pH value of flocculant on algae-removing efficiency in wild Microcystis pool experiment

表3 水池试验中絮凝剂pH值对不同深度水体pH值及水体透明度的影响
Table 3 The influence of pH value of flocculant on water transparency and pH value at different depth of water in pool experiment

项目絮凝剂pH值3.546表层pHa5.56.88中层pHa5.77.18底层pHa5.878透明度b/cm35≥15015

注：a—初始pH均为8.7；b—初始透明度为0 cm。

此外，根据方程Ⅰ来预测初始表层水体pH为8.7时，有效除藻的絮凝剂pH值范围应为3.6～3.8，与2.4节中得到的絮凝剂pH值范围(3.5～4.0)基本吻合。

3 讨 论

水体pH值在时间和空间上均会发生规律性的变化[19-24]。在时间上，水体pH值随光暗周期而发生规律性的波动[20]。在空间上，水体pH值垂向分层普遍存在(表4)：表层水体的pH值呈碱性，而中下层水体pH值范围呈微酸至微碱性。上述文献报道的现象与本研究中2.1试验结果是一致的。

表4 水体pH值分层情况
Table 4 pH value of water body at different depth

地点中下层pH值表层pH值参考文献洱海8.1～8.58.5～8.9[25]大镜山水库7.3～8.68.6～9.5[26]福建山仔水库7.0～8.58.5～9.1[27]黑河水库6.0～7.67.6～8.2[21]黑河金盆水库7.3～8.18.1～9.1[28]新安江水库8.0～7.08.0～9.0[29]黑河金盆水库6.2～7.38.1～8.7[30]千岛湖6.5～8.18.1～9.7[22]天山天池7.0～8.39.5～9.7[31]本文6.0～8.67.6～9.7

水体pH值较低时有利于壳聚糖改性黏土絮凝沉降除藻，此时电中和作用起重要作用[32]。本研究分别比较了除藻率与表层、中层和底层水体终点pH值的相关性，发现除藻率与表层水体终点pH值的相关性最高(P<>

尽管水体pH值分层与否与表层水体的终点pH控制范围无关，但控制表层水体pH值所需的絮凝剂pH值却与水体pH值是否存在分层有关。一方面，当水体pH值无垂向分层时，方程Ⅰ预测的有效絮凝剂pH值范围不但与本研究中水池试验中(水体pH值无垂向分层)实测的有效絮凝剂pH值范围基本吻合，而且也与向斯[5]等在无pH垂向分层条件下的实测结果一致。另一方面，当水体pH值有垂向分层时，2.3节中的絮凝剂的有效pH值(4.0～4.5)明显高于2.2节中(水体pH值无垂向分层)的情况(3.0～3.1)。出现这一现象的原因，可能与温度分层(2.3节中，表层高于底层的最大温差为7.4 ℃)导致絮凝剂扩散能力减弱有关[22]。因此水体pH值有垂向分层时，絮凝剂pH值应高于水体pH值无垂向分层时的情况。

此外，湖库底层水体pH值对底栖生物群落有重要影响，保持底层pH值处于中性或偏碱性有利于底栖水生态系统的稳定[33-34]。本研究表明：当含藻水体pH值存在垂向分层时，控制表层水体终点pH值6.8～7.3对水体中下层pH值几乎无影响；而当含藻水体pH值不存在垂向分层时，降低表层水体pH值虽然可能明显影响底层水体pH值，但只要控制表层水体终点pH值为6.8～7.3，水体中下层的pH值并不会降至低于7.0，仍属于水体底层pH值的正常范围(中性或偏碱性)。

4 结 论

1)不论水体pH值是否存在垂向分层，均应控制表层水体终点pH值为6.8～7.3，此时除藻率可达80%，且不会通过明显改变底层水体的pH值而对底栖生态系统造成严重影响。

2)水体pH值无垂向分层时，可通过方程Ⅰ来确定絮凝剂的pH值；水体pH值有垂向分层时，絮凝剂pH值应高于水体pH值无垂向分层时的情况。

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pH VALUE OPTIMIZATION OF ALGAL-REMOVING FLOCCULANT UNDER CONDITIONS OF TEMPORAL AND SPATIAL VARIATION OF pH OF WATER

NING Ya, WU Gang, ZHAO Yi-jun, CHENG Kai
(Hubei Key Laboratory of Ecological Remediation for Rivers-Lakes and Algal Utilization, College of Resources and Environmental Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China)

Abstract：In the present work, the effect of variation of pH of water caused by solar radiation and depth of water on algal-removing efficiency by flocculant was studied, and the pH value at different water depth before and after the addition of flocculant were also monitored. The results indicate that: 1)When the water pH value did not stratify but changed from 8.5 to 10.5 with solar radiation, the final pH value of surface layer water should be controlled to 5.8～7.9 to get a more than 80% of algal-removing efficiency, and the pH value of middle and bottom water ranged from 5.4～8.0 in these conditions;2)when the water pH value stratified, the final pH value of surface layer water should be controlled to 70～7.3 to get a more than 80% of algal-removing efficiency, and the pH value of middle and bottom water ranged from 7.0～7.1 in these conditions; 3)in the pool experiment, the algal-removing efficiency was 99.33% and the water transparency was higher than 150 cm when the final pH value of surface layer water was at 6.8, and the pH value of middle and bottom water ranged from 7.0 to 7.1 in this condition. These results suggested that: No matter the pH value stratification existed or not, the final pH value of surface layer water should be controlled to 6.8～7.3 to not only obtain the best algal-removing efficiency but also keep the pH value of bottom water not change too much; when the water pH value stratified, the pH value of flocculant should be set to higher than that in the condition of no pH stratification.

Keywords：wildMicrocystis； pH value； stratification

收稿日期：2016-05-04

DOI：10.13205/j.hjgc.201701009

第一作者：宁雅(1990-)，女，硕士，主要研究方向为蓝藻水华综合治理。[e-mail]

通信作者：程凯(1977-)，男，博士，教授，主要研究方向为湖泊环境的基础研究与应用开发。[e-mail]

*湖北省科技支撑计划(2014BCB037); 武汉市科技攻关计划(2014060101010061)。