轩庆庆 龙伟民 张青科 路全彬
(郑州机械研究所 新型钎焊材料与技术国家重点实验室,郑州 450001)
摘要：在Al-Si-Zn-Cu 钎料的基础上添加La，Ce混合稀土，研究了La，Ce对钎料组织及力学性能的影响。结果表明，随着稀土元素含量的增加，Al-Si-3Zn-15Cu钎料合金的抗拉强度、铺展面积均逐渐增大。添加稀土的Al-Si-3Zn-15Cu合金的微观组织为α-Al固溶体+(Al+Si)共晶+(Al+Si+Cu)共晶+Si相。La，Ce混合稀土减少了杂质在晶界上的偏聚，降低了晶粒长大速度，细化了晶粒。稀土对第二相粒子进行变质，使其网状结构得以优化和改善，因而提高了钎料的强度和塑性。
关键词： Al-Si-Zn-Cu钎料 稀土 力学性能 微观组织
由于铝合金与不锈钢固溶度低，热物理性能差异大，二者难以用一般的焊接方法实现可靠连接[1]。在众多连接技术中，钎焊已经被广泛地作为一种连接铝合金与不锈钢的方法，但由于二者表面的氧化膜难以去除且熔点、热物理性能差异很大，易生成脆性金属间化合物等原因，难以获得良好的接头[2-4]。另一方面，对于异种材料之间钎焊，选择对母材润湿性良好的钎料非常重要。而目前，适合铝合金与不锈钢钎焊的钎料、钎剂还比较欠缺。
Al-Si合金是一种应用广泛的钎料[5]，也仅有选择Al-Si钎料进行铝合金与不锈钢钎焊的研究尝试。前期研究使用了Al-Si钎料钎焊铝合金与不锈钢，但很难形成良好的接头，原因是钎剂中的Zn扩散到钎料中使钎料在润湿不锈钢母材前便发生急速等温凝固，这表明Zn对Al-Si钎料的微观组织和工艺性能有很大影响，在此基础上开发了Al-Si-Zn钎料[6]。发现锌含量较低时，钎料的抗拉强度较高，但工艺性能较差；锌含量较高时又会出现相反结果。有研究人员在以上基础上又尝试开发了Al-Si-Zn-Cu钎料[7]，钎料的工艺性能和强度均有提高，但仍难得到良好的接头质量。
基于此，该研究尝试向Al-Si-Zn-Cu钎料中添加不同量的稀土，研究不同的稀土含量Al-Si-Zn-Cu钎料的组织特征、力学性能、工艺性能等，以使通过控制稀土含量，在优化其工艺性能的同时考虑其钎焊性，获得工艺性能更好、熔点更低的Al-Si-Zn-Cu钎料，为改善铝合金和不锈钢的钎焊质量提供条件。
钎料熔炼原料为纯度99.9%的Al，Si，Zn，Cu及含Ce和La的混合稀土。用石墨坩埚在中频感应炉中先熔炼Al-Si-Zn-Cu合金，再分别添加0.1%，0.3%，0.5%稀土，浇铸成棒材。钎料成分及熔化温度见表1。
表1 Al-Si-Zn-Cu钎料成分及加稀土量
序号钎料牌号化学成分(质量分数,%)AlSiZnCu加稀土量熔化温度T/℃aB-Al67SiZnCu余量10.53.015.00.1577～582bB-Al67SiZnCu余量10.53.015.00.3577～582cB-Al67SiZnCu余量10.53.015.00.5577～582
依据国标GB/T 228.1—2010《金属材料拉伸试验》，在MTS E45.105万能试验机上进行室温钎料抗拉强度的测定(拉伸速率为1 mm/min，取3～5个试样的平均值)，试样尺寸如图1所示。按照国标GB 11364—1989《钎料铺展性及填缝性试验方法》进行钎料铺展试验。试验所用材料为不锈钢板、块状钎料和QJ201钎剂，其尺寸和试验时钎剂和钎料的放置如图2所示。块状钎料质量0.2 g，允许误差±l%，加热温度620 ℃，保温50 s。测量钎料的铺展面积以衡量钎料润湿性，以mm2为单位，用AutoCAD软件计算润湿面积。
图1 拉伸试样尺寸
将三种试样取适当位置进行线切割、打磨后，对其进行镶样，先在砂带机上进行粗磨，而后用不同粒度的水砂纸进行逐级细磨，分别用2.5 μm和1.5 μm的金刚砂抛光膏进行抛光，使用稀盐酸与稀硝酸比例3∶1的腐蚀溶液进行浸蚀，在ZEISS Al型光学显微镜和JSP-5610LV型扫描电镜下进行显微组织观察和分析，利用EDXA分析钎料微区成分。
图2 钎料放置示意图
2.1 稀土对Al-Si-Zn-Cu钎料力学性能的影响
图3为Al-Si-Zn-Cu-xRE钎料试样的抗拉强度。可以看出随着Al-Si-3Zn-15Cu钎料中稀土含量的增加，钎料抗拉强度逐渐增大。在稀土元素含量为0.5%时钎料抗拉强度为127 MPa。一般的，钎料合金的力学性能与钎料组织形态有关，即合金中第二相的存在形态、数量及分布情况对钎料合金的抗拉强度有着至关重要的重要。由于稀土元素La，Ce添加在Al-Si-3Zn-15Cu合金钎料中，可能改变了其第二相的形态，细化了晶粒，因而使其抗拉强度增大。
2.2 稀土对Al-Si-Zn-Cu钎料润湿性的影响
图4为Al-Si-Zn-Cu-xRE钎料铺展试验结果。可以看出，稀土元素含量在0～0.5%之间，随着稀土元素含量的增加，钎料的铺展面积逐渐增大，钎料的润湿性逐渐提高。含0.5%稀土的Al-Si-3Zn-15Cu钎料铺展面积达到151.092 3 mm2，略大于含0.1%，0.3%稀土的Al-Si-3Zn-15Cu钎料。这主要是由于稀土元素La，Ce为表面活性元素，在高温状态下，钎料表面分布着熔融的液态La，Ce元素，此时La，Ce呈现正吸附，使得液态钎料的表面自由能降低，减小其表面张力，促进钎料在不锈钢板表面铺展。稀土元素的加入有利于提高合金钎料的润湿性。当稀土元素质量分数大于0.5%或更多时，其对Al-Si-3Zn-15Cu钎料合金影响有待进一步探究。
图3 稀土对钎料抗拉强度的影响
图4 稀土对钎料铺展面积的影响
2.3 稀土含量对Al-Si-Zn-Cu钎料组织的影响
图5为不同稀土元素含量的Al-Si-3Zn-15Cu钎料金相显微组织，比较图5a，5b，5c可以发现，Al-Si-3Zn-15Cu钎料微观上由白色片状相和黑色骨骼相组成，随着稀土元素的加入，黑色相逐渐减少，晶粒逐渐细化，说明稀土元素的加入优化了合金的网状结构，既细化了初晶相又对共晶相有变质效果。同时使单位晶界面积上杂质元素的偏聚度减少，改变晶粒分布，从而使钎料得到强韧化。由此可见，稀土元素的主要作用是减少单位晶界面积上杂质的偏聚，降低晶粒长大速度，从而细化晶粒。同时，稀土元素也可减弱导致脆性的第二相粒子的作用，使其网状结构得以优化和改变 [8]。
图5 稀土对钎料组织的影响
图6为钎料铸态组织SEM像，由图6a，6b，6c可知，钎料微观上主要由白色的骨骼状相和片状黑色相组成，白色相呈网格状，均匀地分布在组织中。对比三图的组织，可以发现随着稀土元素含量的增加，钎料中许多片状的黑色相逐渐被打破，骨骼状白色基体逐渐形成网格分布状。Ce与Al原子半径差为27.6%，Ce在铝合金α-Al基体中最大固溶度为0.05 %。凝固过程中，大量的Ce偏聚在合金晶界或相界，Ce在铝基体中造成普遍的成分过冷，促使α-Al大量形核与长大，合金晶粒细化。另外，Ce与Al形成Al-Ce化合物如Al11Ce3，Al2Ce等与α-Al晶体结构相似，可作为α-Al晶体的异质形核核心，促进α-Al形核，细化晶粒。图7～9为含稀土元素质量分数分别为0.1%，0.3%，0.5%的Al-Si-3Zn-15Cu钎料合金显微组织的能谱分析(EDS)图，分别对图中的絮状的白色相和片状的黑色相选择性的做了相应的标记，由以下能谱图中可以分析钎料合金各标记点处的具体成分。通过分析对比可以得出：黑色相的成分几乎全部由α-Al组成，很少有其它元素，为基体相。白色絮状相的成分由不同质量分数的Al，Si，Cu，Ce元素组成。
图6 钎料组织SEM像
根据铝硅合金金相图，可判断黑色相为α-Al相。α-Al是面心结构，固溶了一定量的Si元素，力学性能优良。富Ce相作为铝合金中的强化相，弥散分布能够起到很好的强化作用。另外，钎料中的白色相部分零散分布在钎料中，存在一定的成分偏析，对钎料各个方面的性能有不利影响。从这点上说，在以上钎料合金中，大片的白色枝状晶被打碎，较为均匀的分布在基体中。
图7 0.1%稀土的Al-Si-3Zn-15Cu钎料扫描组织能谱分析
白色絮状相的成分为Al，Si，Cu，Ce，此相主要为富Cu相和富Ce相，对比三组的组织形貌可以看出，随着稀土元素的增加，片状的初晶相(α-Al-CuAl2共晶和α-Al-CeAl4共晶)逐渐变成小块状，这是由于稀土元素起到变质作用，组织中已经很少出现片状的初晶相，而是分割为许多的小块，甚至是球状，分布在钎料组织中。Cu元素基本固溶在Al相中，起固溶强化作用。此外，少量未固溶于α-Al的Ce，La在结晶前沿不断推进，有的吸附于Si晶体的表面，有的可能镶嵌到Si晶体的点阵内，使Si晶体产生孪晶，这些都会阻碍Si在某些易于生长的界面上铺开，迫使Si在其他方向上生长缓慢，使得组织中的Si相呈细小、均匀[9]。上述所有现象，都有利于钎料力学性能的提高。另外，该相的区域颜色并不单一，可见该相成分较为复杂，还可能有极少量的金属间化合物存在，在一些方面可能对钎料的性能有不利的影响。
2.4 钎料断口SEM微观形貌分析
为了进一步分析稀土元素对Al-Si-3Zn-15Cu钎料性能的影响规律，对未添加稀土的Al-Si-3Zn-15Cu钎料和分别添加0.1%，0.3%，0.5%稀土后的Al-Si-3Zn-15Cu钎料断口进行扫描观察，分别记为a，b，c，d，断口形貌如图10所示。
图8 0.3%稀土的Al-Si-3Zn-15Cu钎料扫描组织能谱分析
图9 0.5%稀土的Al-Si-3Zn-15Cu钎料扫描组织能谱分析
从图10可以看出，Al-Si-3Zn-15Cu钎料断口的形貌较平整，没有出现韧窝等塑性断裂的特征，是典型的脆性断口。随着稀土元素的加入，钎料断口出现韧窝，且韧窝深浅不一，并随着元素含量的增加，断口处的韧窝尺寸逐渐增大，使得钎料合金的塑性增加，这也正好说明了图3中钎料抗拉强度随着稀土量的增加而增大。Al-Si-3Zn-15Cu-0.5%RE断口出现许多花瓣状的形貌，而且形貌具有一定的层次感和立体感，并有一定数量的孔状特征，符合韧窝的特点，有向韧性断裂发展的趋势。这是由于稀土元素可以改变断裂机制，从单一的沿晶断裂机制改变为穿晶和沿晶的混合断裂机制；推迟扩散形核和偏析形核，降低晶粒的长大速度和提高相应的温度，从而起到细化晶粒的作用。
图10 试样断口SEM形貌
(1)随着稀土含量在0～0.5%范围内的增加，钎料晶粒得到细化，钎料的抗拉强度逐渐增大；钎料的流动性也随着稀土含量的增加逐渐增强，其润湿性逐渐提高。
(2)钎料的组织呈网格状，主要有絮状白色富Cu相和富Ce相和片状黑色α-Al相(基体相)组成，随着稀土元素的加入，黑色相逐渐减少，晶粒逐渐细化，说明稀土元素的加入优化了合金的网状结构。
(3)随着稀土含量的增加，钎料合金因稀土元素的固溶和晶粒细化作用有很好的塑韧性，其断口符合韧窝的特点，有向韧性断裂发展的趋势。
参考文献：
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收稿日期： 2016-06-21
基金项目： 国家国际科技合作计划项目(2015DFA50470)
中图分类号： TG425+.2
作者简介： 轩庆庆，1990年出生，硕士研究生。主要从事新型钎焊材料的开发及焊接工艺，已发表论文3篇。
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