徐甄真， 卫 超， 张建勋
(西安交通大学 金属材料强度国家重点实验室，西安 710049)
摘 要：为了深入分析天然气管道的“梗阻”现象，采用金相法和能谱仪对靖边某气田典型的有大量沉积物管道进行了焊缝和沉积物结构及成分分析. 结果表明，焊缝缺陷处的腐蚀和沉淀机理为管内发生CO2腐蚀、缝隙腐蚀和H2S腐蚀，产生了氧化物、氯化物和硫化物等腐蚀产物. 随着腐蚀产物的逐渐堆积，其阻隔了管子材料与腐蚀性介质，使得腐蚀速率减慢，沉积物转为以粉尘为主. 沉积物堆积到一定高度时，天然气的流向改变，管道顶部的腐蚀变为冲刷腐蚀，腐蚀速率加快，管道壁厚严重减薄，危害管道的正常安全运行.
关键词：焊缝；天然气管道；腐蚀机理；沉积机理
天然气管道运行过程中出现堵塞会使得该处压力增大，容易导致管道失效；管道的腐蚀使得壁厚减薄或出现裂纹. 堵塞和腐蚀均影响正常供气，危害工作人员和附近居民的生命财产安全，因此分析天然气管道的腐蚀和沉积堵塞机理十分重要.
管道内沉积物的成分分析和堵塞位置检测等有助于减少沉积. 郭永华等人[1] 通过体式显微镜、粒径分析仪、溶剂溶解试验和无机物X射线衍射分析等方法，检测了天然气管道内粉尘的物性，分析结果表明管道内粉尘由砾石、铁丝、环氧树脂涂层等组成. 管道内粉尘堆积过多时会导致管道堵塞. Lee等人[2] 用瞬态流的频率响应图(frequency response diagram, FRD)检测了管道内堵塞数量和位置.
湿CO2和H2S气体是导致油气开采过程腐蚀的主要原因[3]. 对于有焊缝的管线钢来说，焊缝对腐蚀行为有着较为复杂的影响. 李云涛等人[4]通过研究发现X70管线钢中Mn和P元素对H2S引起的应力腐蚀开裂的影响较大，焊缝处由于其成分、组织和性能与母材存在差异，再加上焊接缺陷的存在，导致了焊缝的抗应力腐蚀开裂能力较X70管线钢的母材差. 焊缝金属和热影响区粗晶区由于晶粒粗化、焊接缺陷、焊接残余应力和焊缝高匹配等因素导致焊缝和热影响区的抗H2S应力腐蚀性能低于母材[5]. 低碳钢焊缝中针状铁素体比渗碳体电位低，铁素体先发生腐蚀[6].
天然气管道的腐蚀和沉积相互影响，分析腐蚀和沉积的关系是非常必要的. 通过对靖边某气田的天然气管道沉积物堆积最严重的焊缝处进行宏观和微观结构分析，并对管内沉积物的结构和成分进行分析，得到了焊缝处的腐蚀及堵塞机理，分析结果对减轻天然气管道焊缝处的内腐蚀和堵塞有着重要的参考意义.
1.1 截管进气端焊缝处的堵塞情况
为了分析靖边某气田出现的管道“梗阻”现象，截下堵塞严重区域的管段，如图1a所示，管道天然气流体中含有CO2,H2S,Cl-和Ca2+等. 截管进气端(图1b)焊缝处堵塞较严重，管道底部的沉积物较多，壁厚较厚；管道顶部的沉积物较少，壁厚较薄，最薄处壁厚约为0.9 mm. 截管出气端(图1c)焊缝处壁厚均匀，没有大量沉积物堆积.
图1中截管的外径为60 mm，直径较小，因此很难在管子内部进行焊接，通常使用单面焊双面成形的操作方法，该方法对焊工要求较高，容易产生未焊透等焊接缺陷. 进气端焊缝和出气端焊缝的焊接方法均为焊条电弧焊.
1.2 截管进气端焊缝的微观结构
将壁厚出现明显减薄的截管顶部进气端焊缝(图1a和图1b方框处)剖开，其宏观形貌如图2a所示. 管道外侧的焊缝质量良好，有一定的余高；管壁中间部位焊缝宽度急剧减小，管道内侧没有焊缝.
图1 出现堵塞的截管
Fig.1 Position of blockage
图2 进气端焊缝处有缺陷
Fig.2 Incomplete penetration defect of weld
由于焊接方法为焊条电弧焊，熔深较浅，从焊缝的形状来看管道内侧存在未焊透，使得该缺陷处发生缝隙腐蚀，腐蚀产物、粉尘等在缺陷处堆积，裂纹易于在此处萌生和扩展. 焊缝附近区域的管道内壁呈弧线，焊缝附近的母材壁厚不足焊缝壁厚的1/5，说明靠近焊缝处的一侧母材腐蚀严重. 该焊缝处有两条肉眼可见的裂纹，图2b和图2c为将裂纹尖端放大至100倍时的微观形貌，裂纹尖端均位于焊缝和热影响区交界处，裂纹沿着熔合线扩展.
2.1 沉积物的显微结构
将管道进气端焊缝处的沉积物取出，用金相显微镜进行观察，图3a为管道顶部沉积物的显微结构，其大致分为两层：靠近管道内壁的第1层呈红棕色，无孔洞，层片状结构；第2层呈黑色，结构紧凑，无分层现象，有很多小孔洞. 第1, 2层之间有以黑色第2层为基体，红棕色第1层呈条带状分布的过渡层. 图3b为管道底部沉积物的显微结构，其大致分为两层：靠近管道内壁的有小孔洞的黑色第2层和靠近管内流体的第3层，第3层呈土黄色，密度较小，疏松多孔，孔的直径较大. 第2, 3层之间有以土黄色第3层为基体，黑色第2层呈块状分布的过渡层.
图3 沉积物的显微结构
Fig.3 Microstructure of deposition
2.2 沉积物的化学成分分析
为了确定每一层沉积物的具体成分，以便于进一步了解“梗阻”过程，将沉积物制成粉末，对各层沉积物粉末进行能谱成分分析，每层沉积物分析三个微区，结果见表1. 第1层沉积物含有较多的Fe,O和Cl元素，第2层沉积物含有较多的Fe,O和S元素，第3层沉积物含有较多的Fe,O和Ca元素.根据每层沉积物所含的元素种类及含量，可以初步推断出第1层沉积物主要为铁氧化物和铁氯化物，其呈现的红棕色正是氧化铁和氯化铁的颜色. 管道内CO2分压较高，主要发生CO2腐蚀，生成FeCO3，FeCO3不稳定，容易发生水解及其它反应，最终转变为Fe2O3等铁氧化物. 焊缝根部未焊透缝隙处的铁溶解产生Fe2+，Fe2+水解生成H+，为了中和缝隙内的阳离子，介质中的Cl-向缝隙内迁移，Fe2+与Cl-反应生成FeCl2，焊缝根部缝隙腐蚀生成铁氯化物. 第2层沉积物主要为铁氧化物和铁硫化物，其呈现的黑色正是FeS和Fe3O4的颜色，管子材料发生H2S腐蚀生成铁硫化物，同时管子材料发生CO2腐蚀生成铁氧化物. 第3层沉积物与第1,2层沉积物相比，多了C,Mg,Ba,Na,K等元素，Fe元素含量较低，Ca元素含量较高，第2个微区Ca元素含量高达53.6%，说明第3层沉积物成分较复杂，有腐蚀产物和管道内的粉尘等.
表1 各层沉积物的化学成分(质量分数，%)
Table 1 Chemical compositions of deposition
层次区域FeOClSCaCuSiMnAlCNaMgKWTi余量156.514.727.00.7——0.6—0.5———————第1层271.619.87.9———0.7—————————374.114.32.81.40.62.11.90.82.0———————164.820.41.58.71.02.30.40.9————————第2层258.48.1—31.30.61.6——————————364.3——33.90.61.2——————————125.524.22.14.727.82.9———4.21.10.60.43.0—3.5第3层22.635.7—0.753.44.90.2——2.0—0.5————311.533.32.43.435.32.60.7——5.22.60.61.2—1.2—
焊缝处腐蚀沉淀过程分为以下三个阶段(图4). 第一阶段：管内发生CO2腐蚀，生成铁氧化物. 同时由于管内有湿H2S，管内同时发生H2S腐蚀，产生铁硫化物. 焊缝内壁未焊透的缝隙处在Cl-作用下发生缝隙腐蚀，产生铁氯化物. 同时缝隙腐蚀向管道外壁发展，沿熔合线产生两道裂纹. 少量粉尘、水等物质在缝隙处沉积下来，腐蚀产物等逐渐堆积在缝隙上方，形成层片状的红棕色初始沉积层(第1层沉积物).
第二阶段：沉积物填满缝隙口后，天然气介质通过疏松的第1层沉积物与管道材料继续发生腐蚀反应，生成铁氧化物和铁硫化物(第2层沉积物). 随着生成的FeS增加，致密的FeS将天然气介质和管道材料分离，腐蚀速率减慢[7]，腐蚀产物量减少.
第三阶段：随着粉尘的不断堆积，沉积物从腐蚀产物为主变成了以粉尘为主(第3层沉积物). 沉积物堆积到一定高度时，沉积物作为障碍开始影响天然气流动方向，使其从原本的轴向变为向管道顶部倾斜. 管道堵塞使得该区域管内压力增大，夹带着粉尘的天然气对管道顶部产生了冲刷作用，图5中管道顶部的内壁形貌有明显冲刷腐蚀痕迹. 冲刷腐蚀导致管道顶部近焊缝处的壁厚出现了明显减薄，见图1b.
图4 腐蚀及堵塞过程示意图
Fig.4 Process of corrosion and precipitation
图5 管内顶部出现冲刷腐蚀
Fig.5 Erosion corrosion at top of the pipe
管道底部沉积物主要为管内粉尘，管道顶部沉积物主要为冲刷腐蚀的腐蚀产物(图3). 管内天然气为湿气，含水的粉尘受重力影响主要在管道底部流动，因此管道顶部沉积物主要为腐蚀产物. 管道底部没有发生冲刷腐蚀，所以管道底部沉积物主要为粉尘. 沉积可以促进局部腐蚀，腐蚀产物可作为沉积物堆积. 腐蚀产物与管道的结合力比粉尘强；腐蚀产物堆积出现的凸起便于粉尘进一步堆积；由于物性相近，沉淀物更易堆积在腐蚀产物处.
(1) 天然气管道环焊缝根部出现未焊透的缺陷，该缺陷为缝隙腐蚀提供了条件，也使得水、粉尘和腐蚀产物等易于在该凹陷处堆积.
(2) 根据腐蚀产物的成分和结构，可推断出管内的腐蚀及沉淀过程为：管内发生全面CO2腐蚀，少量H2S腐蚀，焊缝根部发生缝隙腐蚀. 腐蚀产物和管内粉尘堆积在未焊透处. 随着沉积物的堆积，天然气流向改变，管道顶部遭受冲刷腐蚀.
(3) 管道腐蚀产生的腐蚀产物作为沉淀物在管道中堆积，有利于其它粉尘的进一步堆积；沉积物堆
积可促进垢下的局部腐蚀和管道顶部的冲刷腐蚀. 两者的相互影响不容小觑.
参考文献：
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收稿日期：2015-03-29
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51375370)；国家高技术研究发展计划资助项目(863计划，2013AA031303HZ)
作者简介：徐甄真，女，1990年出生，博士研究生. 主要研究焊接接头的断裂与失效. 发表论文2篇. Email: hi.bai.bai@stu.xjtu.edu.cn
通讯作者：张建勋，男，博士，教授. Email: jxzhang@mail.xjtu.edu.cn
中图分类号：TG 457.6
文献标识码：A
文章编号：0253-360X(2017)04-0047-04
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