钎料中Ti元素含量对Si3N4/ Si3N4接头界面结构及性能的影响

宋晓国1， 赵一璇1,2， 赫秋雨2， 曹 健1， 雷玉珍2， 冯吉才1,2

(1. 哈尔滨工业大学 先进焊接与连接国家重点实验室，哈尔滨 150001;2. 哈尔滨工业大学(威海) 山东省特种焊接重点实验室，威海 264209)

摘 要：在900 ℃保温10 min的工艺条件下采用Ti含量不同的AgCu+Ti+nano-Si3N4复合钎料(AgCuC)实现了Si3N4陶瓷自身的钎焊连接,并对不同Ti元素含量的接头界面组织及性能进行了分析. 结果表明，接头典型界面结构为Si3N4/TiN+Ti5Si3/Ag(s,s)+Cu(s,s)+ TiNP+Ti5Si3P/TiN+Ti5Si3/Si3N4. 随着复合钎料中Ti元素含量的增加,钎缝中团聚的纳米Si3N4 颗粒逐渐减少,母材侧的反应层厚度逐渐增加后趋于稳定. 当 Ti元素含量高于4%时，钎缝中形成了类似于颗粒增强金属基复合材料的界面组织;当Ti元素含量达到10%时,有少量Ti-Cu金属间化合物在钎缝中形成;钎焊接头的抗剪强度随着Ti元素含量的增加而呈现先增加后降低的变化趋势，当Ti元素含量为6%时接头的抗剪强度达到最高值，即75 MPa.

关键词：复合钎料；Si3N4陶瓷；钎焊；界面结构；力学性能

0 序 言

Si3N4陶瓷作为一种高温结构陶瓷，具有强度高、抗热震稳定性好、高温蠕变小、耐磨、化学稳定性高等特点,因而被广泛地应用于制造燃气发动机的耐高温部件、高温陶瓷轴承、雷达天线罩以及核反应堆的支撑等[1,2]. 然而由于Si3N4陶瓷的塑性较差，不易进行加工成形，这使得实现Si3N4陶瓷自身的连接成为扩展其应用领域的重要技术基础.

用含Ti，Zr等活性元素的钎料钎焊陶瓷的工艺具有适应性强、操作简单、成本低廉等优势，因此一直受到国内外学者的广泛关注和研究[3]. 然而，Si3N4陶瓷与金属钎料的物理性能之间有一定的差异，这使得接头区域产生了较大的残余应力，并将显著降低接头的力学性能[4]. 基于以上特点，近年来国内外学者在活性钎焊技术基础上，通过引入复合钎料实现了对界面组织的控制或改善，降低了接头的残余应力，对接头的性能进行了有效的调整[5-7].

文中将nano-Si3N4陶瓷颗粒和钛粉引入商用AgCu共晶钎料，制备了nano-Si3N4增强的AgCu复合钎料(AgCuC)，并用该复合钎料实现了Si3N4陶瓷自身的钎焊连接. 文中分析了活性元素Ti在钎焊中起到的重要作用,并重点分析钎料中的Ti元素含量对接头界面组织结构和力学性能的影响.

1 试验方法

在试验中所采用的Si3N4陶瓷为含3%～5%(质量分数)Al2O3的热压烧结陶瓷，在室温下Si3N4陶瓷材料的抗弯强度为880 MPa左右. 采用QM-SB行星式高能球磨机将AgCu共晶钎料、nano-Si3N4颗粒、钛粉混合球磨2 h，制备出质量分数分别为AgCu-2% nano-Si3N4-(2%,4%,6%,8%,10%) Ti的五种复合钎料. 连接前将Si3N4陶瓷加工成5 mm×5 mm×5 mm和5 mm×10 mm×20 mm两种规格的试样，对其钎焊面进行打磨并抛光，然后放入丙酮中超声清洗15 min. 将清洗后的Si3N4陶瓷与复合钎料按Si3N4/AgCuC/Si3N4的顺序进行装配，而后将其放入真空度约为1.33×10-3 Pa的真空钎焊炉中进行钎焊, 钎焊工艺参数为900 ℃保温10 min.

试验中用到的分析测试手段有：差式扫描量热仪，对复合钎料的熔化特性进行分析；X-射线衍射仪，对AgCuC钎料和钎焊接头的物相进行分析；扫描电子显微镜，观察AgCuC的显微形貌和接头界面组织；用能谱仪分析接头界面组织的可能相；采用万能试验机测试同一成分AgCuC钎料钎焊的5个试样的抗剪强度(加载速度为0.5 mm/min).

2 结果与分析

2.1 AgCuC钎料物相及熔化特性分析

图1为钎料在球磨混合前后的二次电子扫描形貌. 从图1a中可以看出商用AgCu共晶钎料是由表面光滑的钎料球组成，其直径约为50 μm. 球磨后的钎料球表面变得粗糙，且钎料球的尺寸有稍微的增加，如图1b所示. 这些变化主要是由纳米Si3N4颗粒紧紧包覆在AgCu钎料球表面所导致的.

图1 粉末钎料微观形貌

Fig.1 Micrographies of powder fillers

为了进一步验证AgCuC中的添加相对钎料熔化特性的影响，利用DSC分别对商用AgCu钎料和球磨后的AgCuC钎料进行测试，测试结果发现，商用AgCu钎料与AgCuC钎料都在782 ℃左右发生熔化，由此可知复合钎料中nano-Si3N4颗粒和Ti粉的添加对钎料的几乎熔点没有影响.

2.2 Si3N4/AgCuC/Si3N4接头典型界面组织

图2a为Si3N4/AgCuC/ Si3N4接头典型界面组织的背散射照片，从图中可以看出，接头界面处没有明显的反应区界线. 为了进一步确认钎焊接头的界面组织，对图2a框内的区域进行放大扫描，扫描照片如图2b所示. 从图2b中可以看出，在Si3N4母材的界面上有一层厚度小于1 μm的反应层，钎缝的中间区域主要是由细小的灰色颗粒相、较大的黑色颗粒和灰白相间基体相成. 对钎缝中各相做点能谱测试，并推断可能的相组成，得到的测试结果列在表1中. 根据能谱测试的结果，推测母材界面上的反应层为TiN+Ti5Si3，的灰白相间基体相为AgCu共晶，基体中的细小灰色颗粒相为TiN和Ti5Si3，较大的黑色颗粒相为Si3N4，接头界面处的X射线衍射分析结果(图3)也证实了这些推测.

图2 Si3N4/AgCuC/ Si3N4钎焊接头典型组织形貌

Fig.2 Typical interfacial microstructure of Si3N4/AgCuC/ Si3N4 joint

表1 图2中各点的化学成分以及可能的物相(原子分数，%)

Table 1 Chemical compositions and possible phases of each spot marked in Fig.2

点SiNAgCuTi可能相A26.3528.651.553.2840.17TiN,Ti5Si3B2.563.6547.6241.055.12Ag(s,s),Cu(s,s)C22.8936.991.464.3134.35TiN,Ti5Si3D37.2446.251.133.5111.87Si3N4

图3 Si3N4/AgCuC/Si3N4接头组织XRD图谱

Fig.3 XRD result of Si3N4/AgCuC/Si3N4 brazed joint

Ti元素在接头的界面反应中发挥着十分重要的作用. 钎焊温度超过钎料熔点后，液态钎料中的Ti元素在Si3N4陶瓷一侧富集，并发生化学反应形成一层致密的TiN+Ti5Si3的反应层. Liu等人 [8]曾报道过钎焊过程中的Ti元素与Si3N4之间的反应，反应过程中的化学方程式如下所示.

Si3N4(s)+4Ti(l)→4TiN(s)+3Si(s)

(1)

5Ti(s)+3Si(s)→Ti5Si3(s)

(2)

由于纳米颗粒的表面效应,使得纳米Si3N4颗粒的表面活性显著高于钎料中的微米颗粒,因此钎料中的纳米Si3N4颗粒优先与Ti元素发生反应,形成弥散分布的细小灰色颗粒即TiN, Ti5Si3. 这些小颗

粒抑制了较大的AgCu共晶组织的产生,从而形成了类似于金属基复合材料的组织. 然而由于钎料中的Ti元素有限, 有部分纳米Si3N4发生了团聚. 综上所述，钎焊接头典型界面组织为, Si3N4/TiN+Ti5Si3/Ag(s,s)+Cu(s,s)+TiNP+Ti5Si3P/TiN+Ti5Si3/Si3N4.

2.3 Ti元素含量对Si3N4/Si3N4钎焊接头界面结构的影响

为了探究Ti元素含量对于Si3N4/Si3N4钎焊接头界面结构的影响，采用5种AgCuC钎料在900 ℃保温10 min的钎焊条件下对Si3N4陶瓷进行钎焊连接，获得五组钎焊接头界面组织扫描照片,如图4所示.

从图4可以看出，随着钎料中Ti元素含量的增加，Si3N4/AgCuC/Si3N4接头界面处的显微组织发生了较为明显的变化. 当复合钎料中的Ti元素含量较低时(2%) ，钎缝中有体积较大的AgCu共晶组织和大量团聚的纳米Si3N4颗粒存在，陶瓷界面上几乎观察不到反应层的存在. 随着Ti元素含量的增加，团聚的纳米Si3N4颗粒逐渐减少，Si3N4陶瓷界面处的反应层厚度逐渐增加，钎缝中有弥散细小的TiN，Ti5Si3颗粒出现，AgCu共晶组织有明显的均匀细化，形成了一种类似于金属基复合材料的界面组织. 当钎料中的Ti元素含量超过8%时，Si3N4母材界面处的反应层厚度不再继续增加，钎缝中有少量的Ti-Cu金属间化合物形成.

图4 不同Ti元素含量的AgCuC钎料钎焊Si3N4/Si3N4接头界面组织形貌

Fig.4 Interfacial microstructures of Si3N4/Si3N4 joints brazed by AgCuC filler with different Ti contents

2.4 Ti元素含量对Si3N4/Si3N4钎焊接头力学性能的影响

对五组Si3N4/AgCuC/ Si3N4接头进行压剪测试，获得钎焊接头抗剪强度随Ti元素含量变化的折线图，如图5所示. 从图中可以看出，随着钎料中Ti元素含量的增加，钎焊接头的抗剪强度呈现出先增加后降低的变化趋势，当钎料中的Ti元素含量达到6%时，接头的抗剪强度达到最大值75 MPa，当钎料中的Ti元素含量继续增加时，接头的抗剪强度开始减小. 当钎料Ti元素含量较低时(2%)，母材侧的反应层较薄，接头的结合力较差. Ti元素含量为4%,6%,8%的钎焊接头均能获得较高的压剪强度，主要是由于钎缝中形成了类似于颗粒增强的金属基复合材料界面组织. 当钎料中Ti元素含量为10%时，过量的Ti元素使得钎缝中形成了少量脆性的Ti-Cu金属间化合物，降低了钎焊接头的强度.

图5 不同Ti元素含量的钎料钎焊Si3N4/Si3N4接头抗剪强度

Fig.5 Shear strengths of Si3N4/Si3N4 joints brazed by filler with different Ti contents

3 结 论

(1) 采用高能球磨方法将钛粉和nano-Si3N4引入商用AgCu共晶钎料中制备了Ti元素含量不同的五种复合钎料(AgCuC钎料)；球磨过程中没有冶金反应发生，且添加相的引入对复合钎料的熔化行为无明显影响.

(2) 采用制备的五种AgCuC钎料均实现了Si3N4陶瓷自身的可靠连接，Si3N4/AgCuC/Si3N4钎焊接头的典型界面组织为：Si3N4/ TiN+Ti5Si3/Ag(s,s)+ Cu(s,s)+TiNP+Ti5Si3P/TiN+Ti5Si3/Si3N4.

(3) 随着钎料中Ti元素含量的升高，接头界面组织逐渐趋于均匀，团聚的纳米Si3N4减少，Si3N4陶瓷界面处的反应层厚度逐渐增加后趋于稳定，钎缝中形成类似于颗粒增强的金属基复合材料界面组织.

(4) 钎焊接头的抗剪强度随着Ti元素含量的增加，呈现先增加后降低的变化趋势，当钎料中的Ti元素含量达到6%时，接头的抗剪强度可达最高值75 MPa.

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收稿日期：2015-07-28

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51405099,51505105)； 山东省优秀中青年科学家科研奖励基金资助项目(BS2013CL028)

中图分类号：TG 454

文献标识码：A

文章编号：0253-360X(2017)03-0005-04

作者简介：宋晓国，男，1983年出生，博士，副教授. 主要从事先进材料连接方向的研究，发表论文40余篇. Email： [e-mail]

通讯作者：曹 健，男，副教授. Email: [e-mail]