韩桂海1,2， 赵洪运1,3， 付 伟1,3， 宋晓国1,3， 田 骁3， 冯吉才1,3
(1. 哈尔滨工业大学 先进焊接与连接国家重点实验室，哈尔滨 150001；2. 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 山东省海洋环境监测技术重点实验室，青岛 266001；3. 哈尔滨工业大学(威海) 山东省特种焊接技术重点实验室，威海 264209)
摘 要：采用Ti-28Ni(质量分数,%)钎料在1 040 ℃实现了TZM合金与ZrCp-W复合材料的真空钎焊连接，分析了钎焊时间对TZM合金与ZrCp-W复合材料接头界面组织及力学性能的影响. 结果表明,钎焊接头的典型界面结构为TZM/Ti(s,s)/Ti2Ni/(Ti,Zr)C+W(s,s)/ZrCp-W，钎缝宽度随保温时间的延长而增大，其中Ti (s,s)层的厚度没有变化，Ti2Ni层厚度略有降低，而扩散层厚度随保温时间的延长稍有增加. 当保温时间为10 min时，接头获得最大抗剪强度值120 MPa，接头断裂发生在TZM母材.
关键词：钎焊；TZM钼合金；ZrCp-W复合材料；界面组织；力学性能
TZM合金(Mo-0.5Ti-0.08Zr-0.02C,质量分数，%)是含有微量Ti，Zr，C等元素的钼合金，具有熔点高、高温力学性能良好等特点，被广泛应用于火箭喷嘴、燃气管道、喷管喉衬及核能源设备的辐射罩、支撑架、热交换器、轨条等[1]. ZrCp-W是在钨合金中加入一定比例的ZrC颗粒，通过热压烧结、原位反应、熔融浸渗法等方法制成的ZrC颗粒增强钨基复合材料，具有优异的高温力学性能和热震烧蚀性能，在航天防热部件、耐高温模具和卡具及热阴极发射材料等领域有广阔的应用前景[2].
实现TZM合金与ZrCp-W复合材料的连接，有望拓展两种材料在核能、航空、航天等领域的应用. 钎焊是连接异种材料最常用的方法之一，但是目前，尚未发现对TZM合金与ZrCp-W复合材料进行钎焊连接的公开报道. 在相关研究中，研究人员分别采用银基、钛基、金基及Ti-Ni基钎料对钼或钼合金、乌或ZrC等材料进行钎焊分析[3-8].
文中利用自制的Ti-28Ni(质量分数，%)钎料对TZM与ZrCp-W进行了真空钎焊试验，分析了钎焊时间对接头界面组织和反应产物及其力学性能的影响.
1.1 试验材料
试验所用母材为TZM合金与ZrCp-W复合材料. 其中TZM合金为商用轧制钼板；ZrCp-W复合材料为哈尔滨工业大学研制，由30%(体积分数)的ZrC与W经热等静压所得，其微观组织形貌如图1所示，白色相为钨颗粒，灰色相为ZrC，EDS数据显示，黑色相中C含量95 %左右，推断为分解后聚集的石墨.
图1 ZrCp-W复合材料的微观组织形貌
Fig.1 Microstructure of ZrCp-W composite
试验所用钎料由钛丝(牌号TA1，≥99.6%)和镍丝(牌号N6，≥99.5%)按照72∶28(质量数分，%)的比例经真空电弧熔炼所得.
1.2 钎焊试验
将TZM和ZrCp-W母材分别加工成尺寸为20×10 mm×3 mm和5 mm×4 mm×4 mm的试件. 将TZM和ZrCp-W试件的待焊表面分别用500目、800目、1200目的砂纸和金刚石砂盘逐次打磨. 将Ti-28Ni钎料加工成薄片，用砂纸双面打磨至厚度为100 μm的箔片，将试件与钎料放入丙酮中超声清洗15 min，风干后，依自下而上的顺序将TZM，Ti-28Ni，ZrCp-W进行装配，再对试件施加3 kPa的垂直压力，放入真空度为5×10-3 Pa的真空钎焊炉中进行钎焊.
钎焊时，首先升温至920 ℃，保温5 min，然后以5 ℃/min的速率升温至1 040 ℃，保温一定时间，最后以5 ℃/min的速率降温至200 ℃，随炉冷却至室温. 5组试验的保温时间分别为0，5，10，20，40 min.
1.3 接头组织分析与力学性能测试
采用扫描电镜(Quanta 200FEG)、能谱仪(Hitachi TN-4700)以及X射线衍射仪(XRD)对接头的界面组织、反应产物和尺寸等进行了观察和分析，推断反应产物种类；利用万能试验机(Instron1186)对焊后试样进行剪切强度测试，压头下压速度为0.5 mm/min，每组焊接试样测试5件，取其平均值.
2.1 钎焊接头界面组织
图2所示为钎焊温度1 040 ℃，保温5 min时获得的钎焊接头典型界面BSE照片. 从图2中可以看出，Ti-28Ni钎料与两侧母材均发生反应，生成了多种反应产物(层)，为了叙述方便，将接头界面组织分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个反应层区，毗邻TZM合金的反应区Ⅰ，靠近ZrCp-W母材的反应区Ⅲ，以及介于两者之间的反应区Ⅱ.
图2 TZM/Ti-28Ni/ZrCp-W钎焊接头典型界面结构
Fig.2 Typical microstructure of TZM/Ti-28Ni/ZrCp-W joint
根据图2可以看出，钎缝主要包括4种不同的相，分别标记为A，B，C，D四点. 其中，浅灰色相(A点)主要分布于I区，深灰色相(B点)主要分布于 II区，白色颗粒状相(D点)遍布点于III区，同时，在III区的白色相中间，还散布着一些黑色相(C点).
表1为图2中各点的EDS结果，根据化学成分分析了各点对应的反应产物：A点主要由Ti，Mo两种元素组成，推断其为钛基固溶体；B点主要由Ti，Ni元素组成，两者原子比约为2∶1，推断其为Ti2Ni，推断B点为Ti2Ni与ZrC形成固溶体；C点所含主要元素为Ti，C，Zr，根据其比例，认为其为TiC和ZrC的固溶体；D点成分组成与ZrCp-W母材相一致，推断其为钨基固溶体.
表1 图2中钎焊接头各点成分分析结果(原子分数,%)
Table 1 EDS result of each spot as marked in Fig.2
区域MoTiNiWZrC可能相A24.7760.043.634.497.07—Ti(s,s)B0.8637.2919.980.129.0732.68Ti2NiC0.3537.810.980.945.0754.85(Ti,Zr)CD0.782.643.4187.245.93—W(s,s)
2.2 保温时间对钎焊接头界面组织的影响
图3为钎焊温度1 040 ℃，保温时间分别为0，5，10，20，40 min的接头界面组织的BSE照片. 由图可见，整个钎焊接头的宽度随保温时间的延长而增大，但各区变化各有不同，Ⅰ区宽度基本没有变化，Ⅱ区宽度变化较小，Ⅲ区宽度在保温时间较小时，增加比较明显，随着保温时间的延长，宽度增加幅度逐渐降低. 同时，随着保温时间的延长，越来越多的白色W颗粒以及黑色(Ti,Zr)C颗粒进入II区，并逐渐靠近I区，这些颗粒散布于深灰色Ti2Ni相中.
分别对不同保温时间获得的接头I区进行EDS分析，结果显示，随着保温时间的延长，Mo元素含量逐渐升高，Ti元素含量则逐渐降低，说明越来越多的Mo元素溶解到钎缝组织中.
2.3 钎焊接头形成机理
通过对典型钎焊接头界面结构的分析，可将TZM/Ti-28Ni/ZrCp-W钎焊接头形成过程划分为以下3个阶段.
(1) 当温度达到钎料熔点，钎料开始熔化，形成液相，熔融的钎料在TZM和ZrCp-W母材表面润湿并铺展.
(2) TZM中的Mo元素通过母材与钎料的界面，溶解到液相钎料中. 由Ti-Mo二元相图可知，钼与钛可互溶，Ti-Mo合金的熔点在1 670 ℃以上，且随着钼含量增多，熔点越来越高. 随着钎焊时间的延长，钎料中钼含量越来越多，钼与钛形成的固溶体开始在界面处凝固，并形成一层凝固层. 该凝固层的存在，既阻碍了钼继续溶解，也阻碍了钎缝中其它元素向TZM母材中扩散[5]. 这也是I区宽度随保温时间没有变化的原因.
图3 钎焊保温时间对接头微观组织的影响/1040℃
Fig.3 Effect of brazing time on interfacial microstructure of TZM/Ti-28Ni/ZrCp-W brazed joints
由于试验用的ZrCp-W复合材料是采用热等静压所获得，ZrC颗粒与钨颗粒之间会存在一些微小间隙. 当钎料熔化后，熔融的钎料在毛细作用下进入到ZrC与钨颗粒之间的间隙. 钎料中的Ti原子与Ni原子会替代W原子，形成钨基固溶体. ZrC虽然性质相对稳定，由于ZrC是一种非化学计量化合物，在高温状态下碳会分解出来，与钛发生反应，其反应式为
ZrCx=ZrCx-1+C1
C+Ti=TiC
根据C-Ti-Zr三元相图，TiC在ZrC中有一定的固溶度，相互扩散而形成固溶体，用(Ti,Zr)C来表示[9].
钨颗粒、ZrC颗粒与液相钎料的反应，导致ZrCp-W母材溶解解体，大量进入钎料溶液中，加速了钎料与母材的反应及钎料向ZrCp-W母材的扩散.
(3) 钎焊冷却过程中，随着温度降低，剩余钎料被约束在Ti-Mo固溶体层(Ⅰ区)与扩散层(Ⅲ区)中间，形成Ti2Ni层.
TZM母材为轧制片状结构，且钼易于钛互溶，当钎料熔化后，部分钼以片状形式从母材脱落进入钎料，其留下空隙被熔化的钎料填充，冷却后，在TZM靠近钎缝侧形成许多条纹状组织.
2.4 钎焊接头的抗剪强度及断口分析
在室温条件下，对TZM/Ti-28Ni/ZrCp-W钎焊接头进行剪切试验，其结果如图4所示. 从图中可以看出，随着保温时间的延长，抗剪强度先升高后降低，当保温10 min时获得最大抗剪强度120 MPa.
图4 钎焊保温时间对接头抗剪强度的影响
Fig.4 Shear strength of brazed joints
图5为钎焊接头的断裂路径照片，当保温时间为0 min时，断裂主要发生在Ⅱ区，如图5a所示. 其它保温时间所获得试件，断裂主要发生在TZM母材一侧，如图5b所示.
图5 钎焊接头断裂路径(1 040 ℃)
Fig.5 Fracture paths of brazed joints(1 040 ℃)
对于保温时间为0 min时，由于反应时间短，钛,镍钎料的消耗少，得到了连续的Ti2Ni层，该脆性金属间化合物层降低了钎缝的抗剪强度. 随着钎焊时间的延长，反应区II的厚度降低，同时，部分钨颗粒以及(Ti,Zr)C颗粒散布在Ti2Ni层内部，对该层起到强化作用，从而使抗剪强度逐渐升高.
温度高于1 000 ℃时，TZM合金存在晶粒长大现象，导致其强度降低. 在钎焊条件下随着保温时间的延长，晶粒长大现象越来越严重，TZM成为接头的薄弱环节，其抗剪强度逐渐降低，试件断裂于TZM处.
(1) 采用Ti-28Ni钎料在1 040 ℃实现了TZM合金与ZrCp-W复合材料的真空钎焊，接头典型界面组织为TZM/TiMo/Ti2Ni/W(s,s)+(Ti,Zr)C/ZrCp-W.
(2) 钎焊接头宽度随保温时间的延长而增大，其中钛固溶体层的宽度基本不变，Ti2Ni层宽度略有降低，扩散层的宽度增加较多.
(3) 钎焊接头抗剪强度随保温时间的延长，先上升，再降低，保温时间10 min时，接头获得最大抗剪强度值120 MPa，接头断裂于TZM母材.
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收稿日期：2016-01-07
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51405099)； 国家自然科学基金资助项目“航天先进制造技术研究联合基金”(U1537206)
作者简介：韩桂海，男，1975年出生，博士研究生，高级工程师. 主要从事结构设计、异种材料钎焊研究,发表论文10余篇. Email: hanguihai@sohu.com
通讯作者：宋晓国，男，博士，副教授. Email: songxg@hitwh.edu.cn
中图分类号：TG 454
文献标识码：A
文章编号：0253-360X(2017)01-0069-04
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