采用Ti/Ag-Cu/Cu中间层钎焊连接Si3N4陶瓷和TiAl合金的界面结构及性能

许祥平, 汪 鸿, 邹家生, 夏春智

(江苏科技大学 先进焊接技术省级重点实验室，镇江 212003)

摘 要：采用Ti/Ag-Cu/Cu中间层实现了Si3N4陶瓷与TiAl合金的钎焊连接，获得了良好的接头. 利用SEM,EDS等微观手段，分析了接头界面结构和元素分布情况. 结果表明,Si3N4陶瓷/Ti/Ag-Cu/Cu/TiAl典型界面微观结构可能为：Si3N4/TiN/Ti-Si/Cu-Ti+Ag(s,s)+ Cu(s,s)/AlCuTi/TiAl. 在连接温度1 133 K、保温时间30 min、接头压力0.040 MPa时，接头四点弯曲强度达到最大值170 MPa.

关键词：Si3N4陶瓷；TiAl合金；钎焊；界面结构；性能

0 序 言

Si3N4陶瓷由于具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优点而在高温结构材料领域中占有非常特殊的地位. 但由于其脆性大、延性低、难以变形和切削加工困难等缺点，使得Si3N4的进一步应用受到了限制[1,2]. TiAl基合金具有密度小(约为3.8 g/cm3)、比强度高、刚性好、良好的高温力学性能和抗氧化性等优点，被认为是一种理想的、富有开发应用前景的航空、航天、军事及民用的新型高温结构材料[3-6]. 若将Si3N4陶瓷与金属连接起来，可以发挥各自的优点，弥补各自的不足.

曹健等人[5]采用镍中间层实现了Si3N4陶瓷和Ti-Al合金的扩散连接，连接温度为1 273 K，保温时间为2 h获得的接头抗剪强度最大为104.2 MPa. 压剪过程中，裂纹起裂于Si3N4/Ni界面处，随后向Si3N4侧扩展并最终断裂于陶瓷母材. 邹贵生等人[6]用Al-Ti和Al-Zr合金成功地在大气中连接Si3N4陶瓷. 结果表明,连接时间、连接温度和合金中的Ti，Zr元素含量明显影响接头强度；用Al-Ti和Al-Zr合金连接Si3N4陶瓷时，铝和钛或铝和锆同时与Si3N4陶瓷反应形成界面反应层，强化了接头. 研究采用真空钎焊的方法连接Si3N4陶瓷和TiAl合金，重点研究工艺参数和界面结构对接头性能的影响.

1 试验方法

试验使用的陶瓷材料是热压复合氮化硅陶瓷，尺寸为19 mm×19 mm×8 mm，它是在通常氮化硅陶瓷中加入少量的TiC和其它组分，具有高温硬度高、可进行电火花加工的优点和特点. TiAl基合金的制备原材料有纯铝(Al)和海绵钛(Ti)，用非自耗真空电弧炉进行熔炼，加入的钛跟铝按照3∶1的比例配入，并加入了0.2%的钽，所得的合金主要成分为Ti3Al金属间化合物和少量的Ti元素. 中间层铜层厚度为70 μm. Ag-Cu/Ti叠层活性钎料为Ag72Cu28钎料加5 μm厚的钛箔.

焊接前，分别用砂纸和玻璃研磨TiAl基合金和Si3N4陶瓷的待焊表面，保证待焊表面平整，但有一定的粗糙度. 然后将待焊试样先用酒精清洗，再放入丙酮溶液中超声波清洗约15 min，以除去表面的油渍和污垢,Ag72Cu28活性焊料片和铜中间层在使用前先用砂纸打磨除去表面的氧化层，然后与钛箔一起放入丙酮中超声清洗. 按照Si3N4/Ti/Ag-Cu/Cu/TiAl的顺序装入夹具准备钎焊. 钎焊在KJL-2型多功能真空炉中进行. 抽真空至8.0×10-3 Pa后启动程序加热升温，首先以10 K/min的速度升温至860 K，保温30 min，再以15 K/min的速度继续升温到连接温度(T)，保温一段时间(t)，然后以5 K/min的速率冷至300 K，最后随炉冷却到室温后出炉.

连接后试样沿垂直于连接界面方向切开并制备成金相试样，在JEOL-6480扫描电镜和MODEL7573能谱仪上对连接界面区的微观形貌和元素分布进行观察和分析. 采用CMT5205电子万能试验机进行室温4点抗弯强度试验，弯曲试验加载如图1所示. 试验前将钎焊试样各面交汇的棱角处在金相砂纸(1000号)上倒成0.1～0.3 mm的圆角，从而减小该处应力集中，压头位移速率设定为0.5 mm/min，钎焊接头取3个试样进行4点弯曲试验并取数学平均值为最终结果.

图1 4点弯曲试验的加载图(mm)
Fig.1 Four-point bending test for loading

2 试验结果及讨论

2.1 Si3N4/Ti/Ag-Cu/Cu/TiAl接头界面结构分析

图2为钎焊温度860 ℃、保温30 min的钎焊条件下获得的Si3N4/Ti/Ag-Cu/Cu/TiAl接头组织的二次电子相. 从图2可见，在该过程中中间层Ti/Ag-Cu/Cu与两种母材均发生了反应并生成了多种反应产物，这些反应产物按照一定层次分布在接头界面上，形成多个反应层. 界面反应层的形成可以包括有三种现象. 首先渗透现象，金属的界面都含有一定程度的缝隙，熔化的钎料渗入基体表面的小孔中产生机械结合的作用；再次扩散，钎料与基体材料间的元素迁移和化学吸附及元素的扩散，主要有活性元素的扩散作用；最后是反应，钎料与金属发生界面反应，并形成一定厚度的反应层.

图2 钎焊接头界面组织二次电子相(钎焊温度860 ℃，保温时间30 min)
Fig.2 Secondary electron image of brazing joints

为叙述方便，将接头界面结构分为Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ 3个反应层：反应层Ⅰ为靠近Si3N4陶瓷侧的连续反应层，该反应层较平直；反应层II为钎缝中心区域，其占钎焊接头的主要区域，由灰白相间的组织构成；而反应层Ⅲ则为靠近TiAl母材侧的反应层，该区域界面呈犬牙交错状.

为了定性分析接头界面中各反应相的组成，进行了几种主要元素的线扫描分析，图3为接头几种主要元素线扫描的试验结果. 从图3中可以看出，在钎焊过程中Si，Al，Ti，Cu，Ag等元素都发生了扩散或者反应. 陶瓷中的Si元素在反应过程中扩散到反应层I，少量的Si元素甚至扩散到钎缝中心；Ti是活性元素，钎料中的Ti元素在反应层I处出现浓度最大值，同时也可以清晰观察到Ti元素向Si3N4陶瓷和钎缝中心的扩散，TiAl合金母材侧的Ti元素也呈现类似扩散趋势. Cu元素主要聚集于反应层Ⅱ,Ⅲ，且钎缝中心的Cu元素有向两边扩散的趋势. Al元素的分布在接头界面比较平均，没有较大的波动. 钎料中的Ag元素主要分布在反应层II. Si3N4陶瓷侧主要由Si元素，少量扩散的Ti元素组成. 反应层I为陶瓷侧反应层，主要元素为Ti和Si. 结合文献[7]，Si3N4与Ti元素反应首先生成的致密的TiN反应层，反应过程中释放的Si元素与Ti元素反应生成Ti-Si化合物，所以反应层I初步推断主要由TiN，Ti-Si化合物构成. 反应层II，主要元素为Ti，Cu，Ag和Al. 反应区III主要由Ti，Al，Cu元素组成，文献[8]认为该反应层由Cu元素与TiAl反应生成的AlCuTi脆性化合物形成，且接头TiAl侧的性能主要取决于该脆性化合物层.

为了进一步分析钎焊接头中各区域的反应产物，对图2中所示的a～e各点进行EDS分析，表1中列出了各点可能的化学组成，根据EDS结果初步分析了各点可能对应的反应相. 扫描点a位于陶瓷/钎料连接界面，除了含有未检测出来的N元素外，主要元素为Ti,Si元素. Si3N4与Ti元素经过相互溶解、扩散、反应，首先紧靠Si3N4陶瓷生成TiN反应层，该相属于类金属，在Si3N4与Ti元素的反应中置换出来的自由Si元素，由于浓度梯度的存在，由Si3N4陶瓷母材向金属钎料扩散，此时金属钎料中的活性Ti元素不断向Si3N4陶瓷母材扩散，Si元素与富集在TiN界面反应层附近的的高浓度Ti元素反应，从而在靠近TiN反应层处生成Ti-Si化合物. 扫描点b位于钎缝中心近陶瓷界面处，主要元素为Cu,Ti，因而该相主要生成Cu-Ti金属间化合物. 扫描点c位于钎缝中心白色相，该相主要由Ag元素构成，并溶解了少量的Si,Cu,Ti,Al元素，从而确定相成分为溶解了少量其它元素的Ag基固溶体，即Ag(s,s). 扫描点d位于钎缝中心灰色相，主要由Cu元素组成，该灰色组织为溶解了Si,Ag,Ti,Al元素的铜基固溶体，即Cu(s,s). 扫描点e位于TiAl合金母材与铜片的连接界面，主要由Ti,Al,Cu三种元素构成，根据Cu-Ti-Al三元合金相图可知，该相为脆性的AlCuTi化合物.

图3 接头界面上的主要元素线扫描
Fig.3 Line scanning of main elements in joints

表1 图3中各点的能谱(EDS)分析结果(质量分数,%)
Table 1 EDS results of each spot in Fig.3

SiTiAgCuAl可能生成的物相a31．7559．543．493．021．4TiN，Ti⁃Sib10．3243．466．2834．465．48Cu⁃Tic0．4410．2284．723．041．58Ag(s，s)d0．215．490．2792．641．39Cu(s，s)e0．1933．752．2051．8911．97AlCuTi

综上所述，通过Ti/Ag-Cu/Cu中间层实现了Si3N4陶瓷与TiAl合金的连接，接头界面组织结构可能为Si3N4/TiN/Ti-Si/Cu-Ti+Ag(s,s)+ Cu(s,s)/AlCuTi /TiAl.

2.2 Si3N4/Ti/Ag-Cu/Cu/TiAl接头性能分析

2.2.1 连接温度对接头强度的影响

在保温时间为30 min、压力0.040 MPa和中间层铜层厚度为70 μm时，分别在不同的温度1 073，1 103，1 133和1 163 K工艺参数下，测定接头室温4点抗弯强度如图4所示. 由图4可知，随着连接温度的升高，连接强度显著增加，在1 133 K温度时，其连接强度达到最高，为170 MPa，连接温度的升高强度下降，1 163 K时已经下降到0 MPa. 4点抗弯强度的增大，是由于钎料的润湿性能在升温的过程中不断提高，使得钎料与母材的接触面积增大，从而提高接头连接质量. 随着钎焊温度的继续升高，接头的强度反而减小，主要是由于温度的增加，钎料容易从钎缝中流出，降低接头的室温强度. 因而最佳连接温度为1 133 K.

2.2.2 保温时间对接头强度的影响

在连接温度为1 133 K、压力0.040 MPa和中间层铜层厚度为70 μm时，分别在不同的保温时间10，30和60 min工艺参数下，测定接头室温4点抗弯强度如图5所示. 在保温10 min时，连接强度为零，随保温时间的延长，连接强度先迅速增加，保温30 min，接头强度最高，为170 MPa. 继续增加保温时间强度降低. 达到钎焊的温度后，钎料全部熔化，但如果保温时间太长反而可能会导致钎料中的活性元素与某些元素之间的过度结合，使活性元素活度降低，降低接头强度. 所以最佳保温时间为30 min.

图4 连接温度对接头强度的影响
Fig.4 Effects of brazing temperature on joints’ strength

图5 保温时间对接头强度的影响
Fig.5 Effects of holding time on joints’ strength

2.2.3 接头压力对接头强度的影响

在连接温度1 133 K、保温时间30 min和中间层铜层厚度为70 um时，分别在不同的接头压力0.020，0.040，0.056和0.1 MPa下，测定接头室温4点弯曲强度如图6所示. 随着施加压力的增大，接头强度先提高后降低，当压力为0.040 MPa时，连接强度达到最大值170 MPa.

图6 接头压力对接头强度的影响
Fig.6 Effects of pressure on joints’ strength

3 结 论

(1) 采用Ti/Ag-Cu/Cu中间层钎焊连接Si3N4陶瓷和TiAl合金，获得了良好的钎焊接头. 接头界面结构分为Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ 3个反应层.

(2) 初步推断Si3N4/Ti/Ag-Cu/Cu/TiAl界面微观结构从左向右可能依次为Si3N4/TiN/Ti-Si/Cu-Ti+Ag(s,s)+Cu(s,s)/AlCuTi /TiAl.

(3) 工艺参数的选择对接头性能产生重要影响：在连接温度1 133 K、保温时间30 min、接头压力0.040 MPa时，接头强度达到最大值170 MPa.

参考文献：

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收稿日期：2014-12-08

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51405205)；江苏省自然科学基金资助项目(BK2012275)

中图分类号：TG 425

文献标识码：： A

文章编号：： 0253-360X(2016)12-0091-04

作者简介：许祥平，男，1983年出生，硕士，讲师. 主要从事新材料及其连接技术的科研和教学工作. 发表论文10余篇. Email: [e-mail]

通讯作者：邹家生，男，教授，博士研究生导师. Email: [e-mail]