肖逸锋1,2， 李雪丰1,2, 杜 行1,2， 许艳飞1,2， 贺跃辉3
(1. 湘潭大学 机械工程学院，湘潭 411105； 2. 湘潭大学 焊接机器人及应用技术湖南省重点实验室，湘潭 411105;3. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)
摘 要：通过配制不同硅含量的WC颗粒增强涂层，借助光学显微镜、扫描电镜、X射线衍射仪和磨粒磨损试验机等，对比研究硅对氩弧熔敷原位制备WC颗粒增强涂层组织及性能的影响. 结果表明,当硅含量为0～5%，硅能促进WC形核与长大，抑制Fe3W3C等M6C碳化物的形成. 其中当硅含量为5%时，涂层中WC分布均匀，涂层性能达到最佳，其相对耐磨性达到最高值. 当硅含量继续增加到7.5%以上时，WC颗粒反而细化，且团聚现象明显，涂层耐磨性下降.
关键词：原位合成；耐磨性；硅含量；WC颗粒
中图分类号：TG422
文献标识码：A
文章编号：0253-360X(2016)09-0013-05
原位自生金属基复合材料因具有高比强度，与基体有良好的润湿性和结合强度，故成为国内外研究的热点. 在增强颗粒中，WC陶瓷颗粒具有高熔点、高硬度及良好的稳定性,与铁基金属的润湿性好等优点[1]. 因此WC颗粒被作为耐磨材料领域中首选的增强相之一[1,2]. 在研究WC颗粒增强铁基涂层过程中，绝大部分研究者只关注了碳，铬，钒等合金元素对涂层组织与性能的影响，如Delano⊇等人[3]研究了烧结过程中碳含量对WC-Co合金中WC晶粒形状的演变.
硅在抗高温氧化性[4]、促进石墨化以及促进合金元素在液态金属中的扩散等方面都有显著效果[5,6]. 这些特点可间接的促进WC的形核与长大. 此外也有部分研究者研究了硅对WC颗粒增强涂层组织和性能的影响[7]，但关于硅对原位合成WCP增强涂层组织和性能的影响尚很少见报道. 文中以纯硅粉为硅源，着重研究不同硅含量对原位合成WC颗粒增强铁基涂层的组织和性能的影响.
选用Q235钢为基体，经表面预处理后用无水乙醇清洗干净. 以钨铁(质量分数，78.5%W，下同)、泥状石墨、硅粉、还原铁粉等为预制原料. 采用有机粘结剂将混合均匀的合金粉末调制成糊状，均匀涂敷在基体表面，其涂敷厚度为2～3 mm. 涂敷完毕后，150 ℃烘干2 h. 随后采用WSM-200型脉冲钨极氩弧焊进行熔覆处理. 氩弧熔覆工艺参数为工作电流150 A，氩气流量为10 L/min. 通过改变硅粉含量调节涂层中硅含量，用铁补充其余量，堆焊参数不变，制备了如表1所示的1～6号试样. 其中该涂层主要合金的成分范围为50%W，6.5%C，0～12.5%Si，Fe余量.
表1 预制粉料中硅粉含量(质量分数,%)
Table 1 Silicon powder content in powder
编号123456含量02.557.51012.5
电火切割制备10 mm×10 mm×10 mm金相试样，用4%的硝酸酒精腐蚀. 通过JSM-6360LV扫描电镜及附带的OXFORD INCA电子能谱仪分别观察试样的显微组织和微区成分. 采用D/MAX2500型X射线衍射仪进行物相分析.
涂层显微硬度通过HV-1000显微硬度计测定，其中载荷为1.96 N. 其宏观硬度则采用HR150A型洛氏硬度计测试. 采用MLS-23型湿砂橡胶轮式磨损试验机进行耐磨性测试. 以相对耐磨性来评价试样的耐磨性,将基体Q235钢作为对比试样，相对耐磨性ε=对比试样磨损失重/基体Q235磨损失重.
2.1 XRD结果分析
图1给出了1～6号试样的XRD图谱. 从图1中可以看出，涂层主要由Fe3W3C,WC等物相组成.
图1 各试样的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of samples
当加入硅后，涂层出现新相Fe3Si. 这是因为铁与硅反应可生成Fe3Si,Fe5Si3,FeSi,FeSi2等相，但Fe3Si3,FeSi,FeSi2的形成焓都比Fe3Si高，处于亚稳态. 这些亚稳相在熔池冷却过程中会转变为稳定相Fe3Si. 故室温下涂层组织一般以Fe3Si存在[8]. 此外从图1中可以看出，α-Fe含量随硅含量的增加而增加. 这是因为Si是稳定铁素体的元素[5]，在熔池冷却凝固过程中，促进铁素体的形成.
2.2 涂层显微组织分析
图2所示为不同硅含量的涂层显微组织. 图2a为硅粉添加量为0的组织，从图2a中观察可知，存在形状规则的块状物质，且凸出于基体. 对图2a中A点进行能谱分析得知，A点的成分(摩尔分数，%，下同)为 W43.38，C余量. 同时结合图1的XRD结果分析，可初步推断为WC. 此外涂层中还存在另一种灰色块状物质，对图2中B点进行能谱分析，可知其成分为W30.37，Fe37.17,C余量. 其显微硬度为1 485.6 HV0.2，故可推断为Fe3W3C. 图2b是硅粉添加量增加到2.5%时的显微组织，WC颗粒尺寸相对于1号有所增加，其颗粒平均尺寸从41.25 μm增加到82.81 μm. 这是因为Si是促进石墨化元素[5,6]，涂层中Si元素的加入使游离的石墨含量增加，促进WC的形核与长大，但由于此时只是局部富碳，涂层中大部分区域的碳浓度比较低，不足以在大范围内形成WC，而是主要以Fe3W3C存在，结合图1XRD结果可知，此时的Fe3W3C含量最多. 当硅粉含量增加到5%时，WC颗粒平均尺寸为67.74 μm，WC分布较均匀. 同时从图2c中观察可知，Fe3W3C等共晶碳化物含量明显比1号，2号试样少. 随着硅含量的继续增加，涂层中出现细小的WC颗粒且团聚现象明显，如图2d,e,f所示.
图2 不同硅含量显微组织
Fig.2 Microstructure of coating with varying Si content
图3是硅含量为7.5%的高倍显微组织. 从图3中可以观察得知，在高硅条件下，涂层石墨化严重，涂层处于富碳环境， WC颗粒呈规则三角形状，且边界平直，但WC晶粒中有黑色孔洞. 此外在WC颗粒周围存在细小的枝晶组织Fe3W3C, 这表明在富碳环境下，Fe3W3C的形核与长大受到抑制.
图3 4号高倍组织形貌
Fig.3 Microstructure of sample 4
出现上述现象的主要原因有以下几个方面.
(1) 硅是强烈促进石墨化元素，当硅溶入奥氏体中时，使C元素活化，促进碳在奥氏体中扩散[5,6]. 因此在凝固过程中，能加速碳从奥氏体中析出. 而碳是形成WC的关键元素，在高浓度碳的环境下，WC颗粒快速长大. 但当碳含量超过临界值时，WC颗粒反而被细化[9]. 这是因为根据晶粒度取决于形核率和长大速度之比，该比值越大，晶粒越细. 当碳浓度超临界值后，熔池中存在多个高浓度碳聚集区，将大大增加WC的形核率，所以WC颗粒细化. 此外当碳含量较低时，易形成贫碳相Fe3W3C. 当熔池中游离碳浓度增加时，会有效抑制Fe3W3C的形核与长大[10]. 同时游离的碳会和Fe3W3C进一步反应生成WC[11]. 如图2c～2f所示，与图2a和图2b对比，涂层中的M6C型碳化物含量少且尺寸细小.
(2) 硅是抗高温氧化的首选元素之一[4]. 在熔敷过程中，硅和氧反应生成一层致密的SiO2膜，覆盖在熔池表面，阻止熔池内部合金元素进一步被氧化烧损. 从而减小了碳和钨的烧损，保证了熔池中W和C元素的浓度. 此外Fe3Si的形成焓为-94 kJ/mol,而Fe3C的形成焓为25.2 kJ/mol[5]. 因此硅与铁的结合力大于铁与碳的结合力，在熔池反应过程中，硅与铁的反应产物有Fe3Si, Fe5Si3, FeSi, FeSi2，但由于Fe5Si3, FeSi, FeSi2形成焓较高，为亚稳相. 当凝固冷却过程中，会转变为Fe3Si稳定相. Si与Fe元素的结合，可减少铁生成共晶碳化物Fe3W3C量. 这都在一定程度上，促进了WC的形核与长大.
(3) 在高硅含量条件下，涂层石墨化严重，致使涂层中碳含量较高. 在高碳条件，涂层中出现规则三角形状WC颗粒，但WC晶粒中有黑色孔洞存在. 这是因为WC的晶体结构为非对称的六方晶系. 其棱柱面可分为
2.3 涂层硬度与耐磨性分析
图4给出了硅含量对涂层硬度与耐磨性的影响曲线. 从图4中分析可知，随着硅含量的增加，其硬度整体呈递减趋势. 但硅含量从0增加到2.5%时，其硬度值小幅增加，从58.5 HRC增加到60 HRC. 当硅含量继续增加，涂层硬度则继续按递减规律变化，当硅含量为12.5%时，涂层硬度仅为50 HRC.
图4 Si元素含量对涂层硬度与相对耐磨性的影响
Fig.4 Effect of silicon content on hardness and relative abrasion resistance
而涂层的相对耐磨性则呈现先上升后下降的规律. 在硅含量为5%时，其相对耐磨性达到最高值，其磨损性能为Q235钢的58倍左右. 而耐磨性能最差的6号试样，其磨损性能仅为Q235钢的13.9倍.
图5给出了Q235钢和3号试样的磨损形貌. 从图5中可知，Q235钢表面犁沟深且连续. 表明没有硬质相的保护，磨粒易楔入表面并在其上面进行显微切削，致使被磨表面磨损严重. 3号试样磨损表面磨损沟槽不明显，犁沟被生成的WC所阻挡，致使产生的犁沟不如Q235钢表面的犁沟连续. 此外分布较为均匀的WC阻碍磨粒在基体表面的显微切削，所以3号试样表面的犁沟浅.
图5 Q235钢和3号试样的磨损形貌
Fig.5 Wear morphology of Q235 steel and sample 3
上述现象的原因在于以下几个方面.
(1) 在低硅含量情况下，硅含量的增加，致使涂层中游离的石墨含量增加，促进WC的形核与长大，涂层中WC含量以及其颗粒尺寸都较1号试样有所增加，从而致使涂层的硬度小幅增加. 当硅含量增加至5%时，虽然涂层硬度下降到55 HRC左右，但基体韧性增加，对WC硬质相的支撑作用加强. 此外该涂层中WC分布较为均匀，对基体构成了良好的阴影保护效果，有效阻止了磨粒对基体的显微切削作用[13]，故3号试样的相对耐磨性最高.
(2) 在高硅含量情况下，硅强烈促进石墨化和铁素体化，室温下涂层石墨和铁素体含量增加. 由于石墨和铁素体的存在，涂层硬度减小. 与此同时，在磨损过程中，石墨易被磨粒磨损去除，形成显微凹坑. 水进入这些显微凹坑中，在外力作用下，造成极大的局部压强，致使材料局部承受极大的应力. 从而使涂层表面易产生显微裂纹，从而在磨损过程中，基体更容易被去除，造成严重的表面磨损.
(1) 硅溶入奥氏体中，能加速碳从奥氏体中析出. 增加液态金属中碳含量，抑制Fe3W3C的生成，促进WC的形核与长大.
(2) 硅与铁的结合强度大于铁与碳的结合强度. 在熔池反应过程中，Si与Fe元素的结合生成Fe3Si，可减少铁生成共晶碳化物Fe3W3C，在一定程度上，促进了WC的形核与长大.
(3) 随着硅含量的增加，涂层硬度整体呈下降趋势，其相对耐磨性则是先上升后下降. 其中当硅含量为5%时，WC分布较均匀，对基体构成了良好的阴影保护效果. 其相对耐磨性达到最高，是Q235钢的58倍左右.
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收稿日期：2014-12-24
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51401175,51271158);湖南省自然科学基金资助项目(2015JJ3123,2015JJ5031);湖南省重点研发计划项目(2015WK3021)
作者简介：肖逸锋,男,1975年出生，博士,副教授. 主要从事改性技术和粉末冶金新材料等方面的教学和科研工作. 发表论文30余篇.Email：sanyxyf@163.com
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