陈翠欣1,2,3， 薛海涛1， 陈翠玲1,2， 丁 静1,2， 韩 啸1， 唐 昊1
(1. 河北工业大学 材料科学与工程学院，天津 300130； 2. 天津市材料层状复合与界面控制技术重点实验室，天津 300130； 3. 河北工业大学 能源装备材料技术研究院，天津 300130)
摘 要：针对新型钢铁材料焊缝熔敷金属的韧化问题，采用直接氧化物合金化这一新型方法，通过焊接材料实现了纳米氧化物颗粒向液态熔池中的过渡，研究了纳米氧化物对低合金高强钢焊缝熔敷金属组织性能的影响. 结果表明,纳米Al2O3,TiO2和稀土氧化物的添加使焊缝中生成了大量弥散分布、尺寸为0.2～0.8 μm的细小球形复合夹杂物，有效提高了针状铁素体的形核能力，形成了大量板条束尺寸约1～2 μm、且均匀分布的针状铁素体. 纳米氧化物的添加使熔敷金属的冲击韧度显著提高，尤其是添加二氧化钛和稀土氧化物的焊缝，其-20 ℃冲击韧度达到了150 J/cm2以上，比无氧化物添加的焊缝冲击韧度提高67%.
关键词：纳米氧化物；夹杂物；低合金高强钢；针状铁素体；冲击韧度
中图分类号：TG401
文献标识码：A
文章编号：0253-360X(2016)09-0029-06
新一代钢铁材料是通过纯净化、微合金化以及控轧控冷等技术制成的超细晶钢，具有良好的强韧性匹配、抗疲劳性和抗断裂性以及优良的焊接性，但是由于焊缝金属很难呈现钢材经强力轧制与处理的超细晶粒，因此很难在相近成分下使焊缝金属获得与母材同样的强度与韧性(尤其是低温冲击韧度). 为实现该类钢在生产中的广泛应用，开发新型合金体系实现焊缝与新型钢铁材料的强韧性匹配是亟需解决的关键技术之一.
低合金高强钢焊缝中的氧化物夹杂可以细化组织，促进针状铁素体的生成，提高焊缝的抗裂性. 日本学者提出了氧化物冶金的概念，通过控制钢中氧化物的尺寸、分布、组成与数量，使之成为钢凝固过程中的形核核心，同时晶粒内弥散分布的细小氧化物也可以作为析出相(硫化物，氮化物或碳化物)的核心，这些析出物通过阻止晶粒长大来细化组织[1]. 因此如何有效利用夹杂物来改善焊缝组织和性能是焊缝强韧化研究的热点之一.
目前关于钢中夹杂物的控制主要是通过添加合金元素(如Ti,Zr,Al等)和控制氧含量实现. 能有效细化组织并促进针状铁素体生成的夹杂物尺寸和数量,分别为0.25～0.8 μm和 1.3×107～1.0×106个/mm3[2]. Hiroki等人[3]指出，对于含钛钢中，氧的含量应控制在 0.001 5%～0.008%范围内，随着氧含量和冷却速度的变化，生成的氧化物含量及尺寸均发生显著的变化. 因此若想有效利用夹杂物的细化作用必须严格控制氧含量和生产工艺参数，但这在生产中，尤其是高温焊接工艺中很难实现.
除此之外，高熔点、高化学稳定性的超细氧化物TiOx,ZrO2,Al2O3,REOx,(Ti2Mn2Si)2Ox,(Zr2Mn2Si)2Ox可以促进硫化物或氮化物等物质的附着析出，所生成的复合夹杂物是有效的针状铁素体形核核心[4-6]. 因此试验将选取纳米氧化物Al2O3,TiO2及稀土氧化物(氧化铈)，采用氧化物直接添加的方式实现对焊缝中夹杂物成分、尺寸和数量的控制，分析氧化物在焊缝中的存在状态，研究熔敷金属中夹杂物的成分、尺寸及形态，探讨夹杂物对熔敷金属组织转变和冲击韧度的影响.
为保证所添加纳米氧化物的均匀性，试验中首先对纳米氧化物进行了预分散处理，并通过制备双层药皮碱性焊条来实现纳米氧化物向熔池中的过渡.
采用的焊芯为H08A，渣系CaO-SiO2-CaF2，添加氧化物为Al2O3,TiO2和Ce2O3，平均粒度100 nm，添加量2%，药皮重量系数为0.4. 所用母材为轧制态低合金高强钢钢板(0.16%C，1.5%Mn，0.4%Si)，尺寸200 mm×100 mm×10 mm. 采用THERMALARC-MASTER 351直流电焊机进行焊接，焊接线能量15 kJ/cm.
为了详细分析焊缝中夹杂物的形态、尺寸及化学成分，采用酸溶法提取焊缝中的氧化物/夹杂物. 利用BI-FOQELS光纤型二维光弹性散射粒度测试仪及PHILIPS-XL30扫描电镜分析夹杂物的尺寸、形貌及成分.
采用Olympas-BH型金相显微镜、PHILIPS-XL30扫描电镜及Philips公司的TCNAI透射电镜分析、观察焊缝的组织形态及化学成分.
焊缝的冲击试验在JBZ-300自动冲击试验机上进行，试样尺寸为带有V形缺口的标准试样.
2.1 热力学分析
对于合金元素——氧和直接添加氧化物两种方式，在高温条件下将产生不同的反应产物. 在此以钛-氧和氧化钛为例对其热力学过程进行分析.
在一定的氧含量条件下，钛与氧反应生成钛的氧化物(TiO2，Ti2O3，Ti3O5等)，其中最稳定的相为Ti3O5，其次为 Ti2O3. 当氧含量比较低时，不会生成TiO2[7]. 对于钛含量0.015%和氧含量0.001 8%～0.007 7%的钢，其反应产物为Ti2O3，Ti3O5，同时钛氧也会与锰反应生成Mn-Ti-O复合夹杂物(如MnTiO3)，但是当氧含量降低到0.001%时，钢中只生成钛的氧化物[8]. 由此可见，对于添加钛-氧钢所生成的稳定氧化物为Ti3O5, Ti2O3，只有在较高氧含量的条件下才会生成复合锰钛氧夹杂物. 但是焊接过程中过多的氧含量将造成其它有益元素的烧损，降低焊缝力学性能.
当钢中直接添加TiO2时，具有Ti4+的TiO2将会部分分解为Ti,O，Ti2O3和Ti3O5等相，同时也与钢中的锰发生反应生成锰钛复合夹杂物. 文献[9]对Fe-Mn-Si-TiO2和Fe-Mn-Si-Ti-O两种体系钢中夹杂物的析出进行了热力学计算，确定了添加TiO2钢中夹杂物主要由Ti3O5, Ti2O3, TiO2 和MnTi2O5构成.
图1为添加2%TiO2钢中夹杂物的析出过程，从图1中可以看出，随着温度的降低，在1 600 ℃时析出大量的PSEU相(主要为MnTi2O5和Ti3O5),随后在温度降低到1 471 ℃后，MnS开始析出，在1 046 ℃时Rhod(MnSiO3)析出，由此可以看出添加纳米TiO2有利于复合氧硫夹杂物的生成. 另外计算中也发现，无论TiO2含量太高或太低时都将有较多的单一氧化物生成. 因此试验中将氧化物的含量控制在0.2%～2%范围.
图1 添加2%TiO2焊缝中的夹杂物变化
Fig.1 Inclusions in 2% TiO2 added weld deposits
除了夹杂物成分的影响，夹杂物的数量、尺寸及分布是氧化物冶金技术和直接添加氧化物方法的另一个需要控制的重要方面.
针状铁素体相对形核能力P可以表示为
(1)
式中:VIAF为针状铁素体的体积分数;g为奥氏体平均晶粒尺寸
根据Zener模型，奥氏体平均晶粒尺寸是夹杂物体积分数和夹杂物尺寸的函数， Jye-Long在大量试验研究的基础上，得出[10]
(2)
研究表明，夹杂物颗粒直径为0.2～0.8 μm时，有利于针状铁素体在氧化物颗粒上的形成. 故试验中选择纳米尺度氧化物，通过在焊接过程中与其它氧化物、硫化物的复合，使焊缝中夹杂物的尺寸大小控制在合适的范围内. 除此之外，为使钢中形成晶内针状铁素体，还必须保证有足够数量的均匀分布的夹杂物. 增加夹杂物的数量，有利于较多的针状铁素体形成. 但过多的夹杂物会增加晶界长度与面积，从而降低针状铁素体的形成.当奥氏体晶粒尺寸在180～190 μm，夹杂物尺寸在0.2～0.8 μm时，合理的夹杂物数量应为1.3×107～1.0×106个/mm3. 假定夹杂物为规则的球体并在焊缝中均匀的分布，根据单位体积内的夹杂物数量，就可以计算出焊缝中的夹杂物合理的含量范围约为0.02%～0.4%. 考虑到氧化物在焊接电弧高温作用下的烧损以及与渣相互作用后的残留损失，因此在焊条中将氧化物含量控制在0.2%～2%范围内.
2.2 熔敷金属中的夹杂物
图2为添加氧化物焊缝中夹杂物形貌及成分. 由图2可以看出，添加不同氧化物后焊缝中夹杂物为复合夹杂物，且大多以球形存在.
由图2a可知添加Al2O3焊缝中夹杂物主要成分为铝、硅、氧，粒度分析表明其平均尺寸为0.644 8 μm，其中0.2～0.8 μm范围内的夹杂物占夹杂物总量的85.9%，而尺寸大于1 μm的仅占4.97%.
图2 添加氧化物的焊缝夹杂物分析
Fig.2 Analysis of inclusions in oxide added weld deposits
与添加Al2O3焊缝相比，添加TiO2焊缝的夹杂物中含有较多的Mn元素. 这是因为钛离子半径为0.069 nm，锰离子半径为0.070 nm，且二者结构极其相似，因此钛氧化物中的阳离子空位可以吸附Mn原子，造成在含氧化钛的夹杂物中锰的含量很高的现象. 夹杂物的平均尺寸为0.495 μm，其中70%的颗粒尺寸在0.2～0.8 μm之间. 添加稀土氧化物后焊缝夹杂物主要成分为Si,O,S,稀土元素. 由于稀土元素与氧硫的亲和力很强，热稳定性高，因此易生成熔点高，且高温塑性小的氧化物、硫化物和氧硫化物等. 夹杂物的平均尺寸为0.398 μm，尺寸小于0.7 μm的夹杂物占79%.
2.3 熔敷金属组织
添加氧化物后焊缝中粗大的柱状晶组织得到了很好的改善，如图3所示. 氧化物复合夹杂物之所以能有效地改善熔池的结晶形态，这是因为复合夹杂物提供了大量的非均质形核核心.
表1给出了氧化物的晶体学参数. 由表1可以看出Ce2O3和Ce2O2S(0001)面上与奥氏体相的点阵错配度分别为6.8%和8.5%，是有效的形核核心. 而单独的TiO2,SiO2,Al2O3,MnO及CeS由于与奥氏体相的错配度均大于12%，因此成为奥氏体非均质形核核心是无效的. 但是随着温度下降，奥氏体相中含碳量逐渐增加，因此点阵常数也增加，同时由于非均质形核核心和结晶新相间线热膨胀系数的差异，也会因温度的下降造成点阵常数增大. 除此之外，氧化物同时还会吸附其它的氧硫化物形成复合化合物，因此随着凝固温度的降低，奥氏体相与夹杂物的点阵错配度减小,则夹杂物成为奥氏体相非均质形核核心的有效性增加，因此也可以有效地消除焊缝柱状晶.
图3 熔池的结晶形态
Fig.3 Crystalline microstructure of oxide added weld deposits
图4为添加氧化物后焊缝组织，由图4可以看出添加氧化物后焊缝组织主要为针状铁素体. 在Al2O3合金化的焊缝组织中，针状铁素体的平均板条长度约为1.5 μm，宽度约为0.3 μm. 与Al2O3相比，TiO2焊缝中针状铁素体更细，平均板条长度约1 μm，宽度约为0.25 μm. 添加Ce2O3的焊缝组织与添加TiO2焊缝组织尺寸相似，除此之外，由于稀土活性较大，焊缝中稀土氧化物可以吸附硫，生成稀土硫氧化物，起到脱硫作用，可以有效净化焊缝成分.
表1 夹杂物晶体学参数及线膨胀系数
Table 1 Crystallographic parameters and thermal expansion coefficient of inclusions
夹杂物晶格结构点阵常数a/nm线膨胀系数α1/10-8K-1夹杂物晶格结构点阵常数a/nm线膨胀系数α1/10-8K-1γ-Fe立方a0=0.357523Ce2O3六方a0=0.3889c0=0.60628.3MgO立方a0=0.421613.5SiO2六方a0=0.4913c0=0.54053.0Al2O3六方a0=0.4750c0=1.29917.5Ce2O2S六方a0=0.4000c0=0.6833-TiO2四方a0=0.4590c0=0.2966.8CeS立方a0=0.57912.3
图4 熔敷金属组织
Fig.4 Microstructure of oxide added weld deposits
以上试验结果表明，氧化物添加促进了焊缝中0.2～0.8 μm复合氧化物的生成，打乱了柱状晶的生长方向，有效的细化了组织，促进了针状铁素体的生成. 试验中也发现，针状铁素体并不都是以复合氧化物为形核核心析出长大的. Ricks等人[11]的研究也表明，晶内针状铁素体板条的总数量比可以提供形核位置的氧化物数量高一个数量级. 这是因为在固态相变过程中，复合氧化物表面生成的一次针状铁素体与奥氏体间形成了高能弯曲界面，这些界面作为形核核心，对形成二次针状铁素体具有很高的相变驱动力. 同样二次针状铁素体又诱发三次铁素体的生成. 因此焊缝中的复合氧化物将诱发针状铁素体的连锁协同形核效应. 如果氧化物上产生6个板条铁素体，其板条长为3 μm，宽为1 μm，那么新奥氏体/铁素体内界面面积至少是2×105 μm2/晶粒，提供大量的协同形核核心. 图5即为夹杂物作为针状铁素体的形核核心的多维协同形核效应.
图5 焊缝中夹杂物上针状铁素体的多维形核
Fig.5 Multidimensional nucleation of acicular ferrite on inclusions
2.4 熔敷金属性能
不同纳米氧化物添加后焊接接头的冲击韧度如图6所示.
图6 无氧化物添加及添加不同纳米氧化物熔敷金属的冲击韧度
Fig.6 Impact toughness of weld deposits
由图6可以看出，添加氧化物后的焊缝的冲击韧度比无纳米氧化物添加的焊缝显著提高，即使韧度最低的添加Al2O3焊缝，其指标也比无氧化物添加的焊缝提高37%，试样添加Al2O3的焊缝韧度较低，这可能因为当加铝量过多时，易形成纯的刚玉，MnS很难在其上沉积，不利于针状铁素体形成所造成的. 添加氧化物的焊缝之所以冲击韧度显著提高，这与氧化物在焊缝中的分布状态有直接关系.
由前面的分析可知，由于所添加氧化物的高熔点及其高温化学稳定性，其在焊缝中所形成的夹杂物平均尺寸较小，约为0.2～0.8 μm. 因此大量弥散分布的细小复合化合物在液态焊缝金属中作为形核核心有效的改善了一次结晶组织形态，避免了粗大的柱状晶的产生；在随后焊缝的冷却过程中，在奥氏体晶内或晶界存在的复合夹杂物，由于其较高的表面能以及与针状铁素体的较低错配度，有效的促进了奥氏体向针状铁素体的转变. 另外在一定条件下，由非金属夹杂物诱导生成的针状铁素体晶界上可以感生形核出新的针状铁素体，这使得焊缝组织更加细化. 试验测定，针状铁素体板条的平均尺寸为1～2 μm，板条之间相互连锁，分布在原奥氏体晶内. 由于针状铁素体板条之间为大角度晶界，板条内的微裂纹解理跨越铁素体板条时要发生偏转，扩展需消耗很高的能量. 所以由针状铁素体组织构成的焊缝具有较高的强度和韧度，可有效的阻止裂纹的扩展，即彼此咬合、互相交错分布的细小的针状铁素体条束可以有效阻碍裂纹扩展. 图7给出了各试样的断口形貌. 由图7可以看出断口由大量的撕裂棱和细小韧窝组成，韧窝里还观察到有球形夹杂物存在，其成分分析结果与2.2小节的结果相一致，进一步证实了纳米氧化物的添加促进了复合夹杂物的生成，有效细化了晶粒、改善了组织类型和提高了冲击韧度.
图7 焊缝的冲击断口形貌
Fig.7 Impact fracture morphology of weld deposits
(1) 所添加纳米氧化物粒子促进了其它单一氧化物及硫化物在其周围的吸附，在焊缝中形成了含Mn,Si,O,S等元素的球形复合夹杂物，有效去除了焊缝中的杂质及有害元素，净化了焊缝成分. 添加Al2O3,TiO2,Ce2O3焊缝中夹杂物尺寸分别为0.644 8,0.495和0.398 μm.
(2) 纳米氧化物合金化实现了氧化物粒子向焊缝熔敷金属的过渡，消除了粗大的柱状晶，细化了一次组织，同时焊缝中形成的0.2～0.8 μm球形复合夹杂物有效提高了针状铁素体的形核能力，促进了协同形核效应发生，使焊缝中生成了大量交错分布的细小针状铁素体，铁素体板条长度约为1～2 μm.
(3) 添加纳米氧化物熔敷金属的冲击韧度达到了120～160 J/cm2，其中添加TiO2和氧化铈的低温冲击韧度更优越，与无氧化物添加焊条的焊缝冲击韧度相比提高了67%.
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收稿日期：2014-11-11
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51304059)；国家留学基金资助项目(CSC NO. 201406705011)
作者简介：陈翠欣，女，1975年出生，博士，副教授. 主要从事焊接冶金等方面的科研和教学工作. 发表论文50余篇.Email: karenccx@126.com
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