对氯化钙溶液与氢氧化钠溶液混合能否反应的探讨^∗

对氯化钙溶液与氢氧化钠溶液混合能否反应的探讨∗

蒋 良

（徐州市教育教学研究室 江苏 徐州 221009）

摘要：针对部分中学化学教师对氯化钙溶液与氢氧化钠溶液混合不能发生反应的错误认识，从理论分析和实验验证两个方面进行了讨论，说明了在常温下氯化钙溶液与氢氧化钠溶液混合能够发生复分解反应，同时也为中学化学教师提供了一种解决类似问题的思路和方法。

关键词：氯化钙溶液与氢氧化钠溶液混合；理论分析；实验验证；复分解反应

一、问题的提出

在中学化学教学中，有些老师认为氯化钙溶液与氢氧化钠溶液混合后不能发生反应，因而他们进一步认为可以用氯化钙溶液来检验氢氧化钠中是否含有碳酸钠杂质，或可以用氯化钙溶液来检验露置在空气中的氢氧化钠里是否生成了碳酸钠。这些老师对此给出的分析和结论是，因为在溶液中氯化钙与氢氧化钠不能发生反应，所以，若氢氧化钠中含有碳酸钠，则其与氯化钙溶液混合后，溶液中将有白色沉淀出现（发生了氯化钙与碳酸钠的复分解反应，有难溶于水的碳酸钙生成）；若氢氧化钠是纯净的（即不含有碳酸钠），则其与氯化钙溶液混合后，溶液中就没有什么现象，特别是没有白色沉淀出现（此时在溶液中没有发生任何反应）。在一些公开出版的教辅用书及试题中也经常能见到这样的观点与题目［1-3］。

那么，在溶液中氯化钙与氢氧化钠相遇后究竟能否发生反应呢？对这个问题进行探讨应该是很有必要的。

二、理论分析

1.依据标准摩尔反应吉布斯自由能变化进行分析

根据化学热力学原理，标准摩尔反应吉布斯自由能变化

简称反应自由能），是判断一个具体的化学反应在一定温度时的热力学标准状态下自发进行方向（即是否能够发生）的行之有效的判据。一般地，在一定温度的标态下，当

＜0时，反应能够自发进行；当

时，反应不能自发进行，但其逆反应能够自发进行；当

时，反应是处于平衡状态。一般地，在25℃时，当

=-28.53 kJ·mol-1时，反应就进行得相当完全了［4］。

计算

的方法主要有三种［5］。第一种是利用物质的标准摩尔生成吉布斯自由能

计算，就是直接查有关文献上的热力学数据表（一般都是常温时的），得到化学方程式中各种物质及离子的

，然后按

［

（B）］计算得出反应在常温时的

。第二

算，由于

变

变

的数值随温度变化而改变的很少（一般近似认为当温度变化时它们并不改变），因此，可以利用常温（298 K）时的焓变、熵变计算反应

的非标态反应自由能。

由于氯化钙与氢氧化钠的混合是在常温时的水溶液中进行的，所以，可以用常温时的反应自由能来分析此时Ca2（+aq）与OH（-aq）能否自发地反应生成Ca（OH）（2s）。下面就用上述三种方法分别计算常温时Ca2+（aq）与OH（-aq）反应生成Ca（OH）（2s）的反应自由能，以确定在常温时的溶液中该反应是否能自发进行。

查表［6］得，在298.15 K的热力学标态下，反应中各离子、物质的热力学数据如下：

这一计算结果说明，在此条件下该反应能够自发进行，且反应进行的趋势很大。

（2）利用吉布斯-亥姆霍兹方程计算

由该反应的

298 K）＞0、

（298 K）＞0（属吸

析可知，反应在低温时（即在温度达到某临界点之前）

（T）＞0，是不能自发进行的；在高温时（高于临界点温度时）

（T）＜0，是能够自发进行的；正在临界点温度时

（T）=0。

那么，使反应能够自发进行的临界点温度该如何

作进一步的近似计算得到。具体分析如下：

忽略温度变化对

的影响，当反应达到限

（298K）=0，将上面计算得到的

（298 K）的数据代入此式，即可求出临界点温度T=106 K。即在热力学标态下，当温度高于106 K时，该反应可以自发进行；当温度低于106 K时，其逆反应可以自发进行。又因为我们讨论的反应条件是在常温下的水溶液中的情况，所以该反应在常温时的水溶液中是一定能够自发进行的。

（3）利用化学反应等温式计算

由于反应是在常温时的水溶液中进行，且有微溶物Ca（OH）2（s）生成，当反应达到平衡状态时，有ΔrGm（T）=

-RTlnJ平衡，在此式中：T=298.15 K，J平衡=Kθ=1/Ksp［Ca（OH）2］，Ksp［Ca（OH）2］=5.5×10-6［7］，于是有：

显然，以上三种方法计算的结果相吻合（

几乎相等），所以在常温的热力学标态下，溶液中的Ca2（+aq）与OH（-aq）能够自发地反应生成Ca（OH）（2s），且反应的趋势很大。由此可推知，在此条件下，氯化钙溶液与氢氧化钠溶液混合后能够发生复分解反应，生成氢氧化钙沉淀和氯化钠。

2.依据氢氧化钙的溶解度和溶度积进行分析

我们知道，在常温的水溶液中，复分解反应发生的本质是反应物中的某些离子浓度的减小。研究这类反应发生的条件，实质就是研究在什么条件下可以使反应物的某些离子浓度减小，而生成溶解度小的难溶物则是能够使反应物的某些离子浓度减小的条件之一，亦即若某复分解反应中有难溶物生成，则该复分解反应就可以发生。

那么，在溶液中有微溶物生成的复分解反应是否也能够发生呢？答案是肯定的。如，工业上硫酸银的生产一般是用硝酸银溶液与硫酸或易溶于水的硫酸盐（主要是硫酸铵或硫酸钠）溶液经复分解

求有关反应物的浓度要适当大些。如，向0.5 mL 0.1 mol·L-1硫酸铵溶液中滴加 0.1 mol·L-1硝酸银溶液，开始并无沉淀产生，继续滴加至0.5 mL时，出现浑浊现象，产生少量的硫酸银沉淀；向2 mL 1 mol·L-1硫酸铵溶液中滴加0.1 mol·L-1硝酸银溶液，会立即有大量白色沉淀产生［10］。在20℃时，该反应里的各物质在水中的溶解度见表1。

表1 20℃时，硫酸铵与硝酸银的复分解反应中各物质的溶解度［11］

物质溶解度/g硫酸铵75.4硝酸银222硝酸铵192硫酸银0.796

在20℃时，氢氧化钠、氯化钙、氯化钠、氢氧化钙在水中的溶解度见表2。

表2 20℃时，氢氧化钠与氯化钙的复分解反应中各物质的溶解度［11］

物质溶解度/g氢氧化钠109氯化钙74.5氯化钠36.0氢氧化钙0.165

由20℃时硫酸银、氢氧化钙的溶解度，可分别计算得出此时这两种物质的饱和水溶液中溶质的浓度依次约为 0.0253 mol·L-1、0.0223 mol·L-1。显然，在20℃时氢氧化钙的溶解度及其饱和溶液的浓度均比硫酸银的小，即在此时氢氧化钙比硫酸银要更难溶一些。

由以上依据溶解度的分析可推知，在常温时的水溶液中，均易溶的氢氧化钠与氯化钙能够发生复分解反应生成微溶的氢氧化钙和易溶的氯化钠。

溶度积Ksp的大小与难溶物的溶解度直接相关［4］，它是从难溶电解质（饱和溶液）溶解-沉淀平衡的平衡常数的角度说明难溶电解质溶解的趋势与程度。在一定温度下，根据溶度积规则，可以通过控制有关离子的浓度，使难溶电解质生成或使难溶电解质溶解。

在25℃时，如将一定浓度的氢氧化钠溶液与氯化钙溶液混合［设混合后反应还没有开始时溶液中OH-、Ca2+的浓度分别为c（OH-）、c（Ca2+）］，由 Ca（OH）2的Ksp=5.5×10-6可知［12］：

若c2（OH-）·c（Ca2+）＞5.5×10-6，则混合溶液对于Ca（OH）2饱和溶液来说是过饱和溶液，将有Ca（OH）2沉淀析出，直至溶液达到饱和；

若c2（OH-）·c（Ca2+）=5.5×10-6，则混合溶液正相当于Ca（OH）2的饱和溶液，溶液中不会有Ca（OH）2沉淀产生；

若c2（OH-）·c（Ca2+）＜5.5×10-6，则混合溶液对于Ca（OH）2饱和溶液来说是不饱和溶液，将没有Ca（OH）2沉淀析出，如再向其中加入过量的Ca（OH）2，Ca（OH）2将溶解直至溶液饱和。

所以，利用溶度积规则，可以方便地判断一定浓度的氢氧化钠溶液与氯化钙溶液等含OH-、Ca2+的溶液混合后，有无Ca（OH）2沉淀产生。在常温下，如果混合溶液中 OH-、Ca2+的浓度关系满足c2（OH-）·c（Ca2+）＞Ksp［Ca（OH）2］，则溶液中就会有Ca（OH）2沉淀析出。

至此，需要指出的是，以上分析仅仅是从理论的角度说明了反应能否发生的可能性。只是说明了反应能否发生、反应的趋势大小如何，不能阐明反应的现实性即反应实际进行的具体情况（如反应速率的快慢等）［12］。特别是依据反应自由能的分析，更是基于反应是处在热力学标准状态下能否发生及趋势大小的热力学推演，而实际反应是在非标态下进行的，会受到多种因素的影响，将会使观察到的实际现象可能有所不同。但是，理论分析得到的结论（即反应能否发生）的价值与意义是重要的，因为，若经理论分析某一反应根本就不可能发生，那么，我们就没有必要去做耗费人力物力的研究或进行实验等等的无用功。仅就这一点，还可以看出（科学）理论对于（科学）实践的指导作用。

三、实验验证

1.氢氧化钠溶液和氯化钙溶液的配制

为保证氢氧化钠溶液与氯化钙溶液混合反应时，无有关杂质干扰实验现象（如氢氧化钠溶液中不能含有碳酸钠杂质，氯化钙溶液中不能或尽可能少地含有二氧化碳），实验所需的这两种溶液须要按特定的方法和要求进行配制。配制的方法和主要操作如下：

（1）氢氧化钠溶液的配制

欲配制不含有Na2CO3的NaOH溶液，可先制备50%的NaOH溶液，在这种溶液中Na2CO3的溶解度很小，经静置后Na2CO3将沉淀析出，而上层的溶液就是纯净的 NaOH 溶液［13，14］。

在20℃时，NaOH的溶解度为109g，其饱和溶液中溶质的质量分数为52.15%，故可通过配制20℃时的约50%的NaOH溶液来获取纯净的NaOH溶液。

①制取不含CO2的蒸馏水。取蒸馏水适量于烧杯中，加热煮沸约5 min左右，冷却后放入试剂瓶中并塞上橡皮塞（防止CO2溶入），备用。

②配制20℃时的约50%NaOH溶液。称取5.0g NaOH固体，再取5.0 mL①中制取的蒸馏水，将它们放入同一大试管中塞上橡皮塞，充分振荡溶解，静置约12 h（新配制的NaOH溶液较浑浊），备用。后续的实验取上层清液，用①中的蒸馏水稀释到所需的浓度即可。

说明：这样配制的溶液中NaOH的质量分数可能略小于50%，但能够满足后续实验的要求，不影响实验结论的获得；经计算知，50%NaOH溶液（密度为1.5253 g·cm-3［11］）的浓度为19.1 mol·L-1。

（2）氯化钙溶液的配制

称取2.22 g CaCl2固体，用①中制取的蒸馏水来配制2.0 mol·L-1的CaCl2溶液10.0 mL（配制好的溶液要放入试剂瓶中并塞上橡皮塞）。后续实验中所需的浓度较小的CaCl2溶液，用此2.0 mol·L-1CaCl2溶液稀释即可。

2.氢氧化钠溶液与氯化钙溶液的混合

取上面配制的NaOH溶液分别稀释成1.91、0.955、0.48、0.12、0.03 mol·L-1的溶液，取2.0 mol·L-1CaCl2溶液分别稀释成1.0、0.5、0.1、0.05、0.01 mol·L-1的溶液。

在不同的试管中分别加入指定浓度（从1.91～0.03 mol·L-1共5个组别）的NaOH溶液各1 mL，然后再分别向这些NaOH溶液中滴加不同浓度的CaCl2溶液，边滴边振荡，记录出现沉淀或浑浊时加入的CaCl2溶液的滴数，实验结果见表3。

表3 NaOH溶液中滴加不同浓度的CaCl2溶液的实验记录

注：表中数值为出现明显的沉淀或浑浊时所加入的CaCl2溶液的滴数，注明“无沉淀”的均表示加入40滴CaCl2溶液时没有观察到明显的浑浊现象。

NaOH（aq）/mol·L-11.91 0.955 0.48 0.12 0.03 CaCl2（aq）/滴2.0 mol·L-11.0 mol·L-10.5 mol·L-10.1 mol·L-10.05 mol·L-10.01 mol·L-11 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 4 1 1 2 8 2 4 1 7无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀

四、结语

理论分析基本上被实验验证所证实（由于条件所限，实验操作可能存在一些误差，但这不影响结论获得）。实验表明，将浓度≥0.03 mol·L-1NaOH溶液与浓度≥0.5 mol·L-1CaCl2溶液混合，或将浓度≥0.12 mol·L-1NaOH溶液与浓度≥0.1 mol·L-1CaCl2溶液混合，或将浓度≥0.48 mol·L-1NaOH溶液与浓度≥0.05 mol·L-1CaCl2溶液混合，溶液中都会有白色Ca（OH）2沉淀产生。即在常温下的稀溶液中（通常认为反应物浓度低于1或2 mol/L的溶液是稀溶液［15］），一定浓度的氯化钙溶液与一定浓度的氢氧化钠溶液混合后能够产生氢氧化钙白色沉淀。所以，认为可以用氯化钙溶液来检验氢氧化钠中是否含有碳酸钠（或可以用氯化钙溶液来检验露置在空气中的氢氧化钠里是否生成了碳酸钠）是不合理的。因为，即使氢氧化钠是纯净的（不含有碳酸钠），将其和氯化钙溶液混合也可能产生氢氧化钙白色沉淀。

再者，在分析化学中按被测组分的含量不同，一般将分析划分为常量组分分析（＞1%）、微量组分分析（0.01%～1%）和痕量组分分析（＜0.01%）等，而在中学化学里的检验或鉴别通常是指在常量范围内的定性分析［16］，所涉及溶液的浓度一般都不会太低。因此，对于氢氧化钠溶液和氯化钙溶液，若均以常量范围的下限来计算，此时NaOH溶液、CaCl2溶液所对应的最低浓度分别约为0.25 mol·L-1、0.09 mol·L-1，联系上面的实验验证可以确定，在常量范围内将氢氧化钠溶液与氯化钙溶液混合后肯定会有氢氧化钙沉淀出现。

另外，当浓度较大并过量的NaOH溶液与少量的氯化钙溶液反应时，由于反应后还存在的多余的OH-会产生同离子效应，将使Ca（OH）2的溶解度减小，会更有利于Ca（OH）2沉淀析出［12］。事实证明，同离子效应对物质溶解度的影响是较大的。如，向常温下的4 mL NaCl饱和溶液中滴入1～2滴浓盐酸（约12 mol·L-1），则有大量NaCl白色沉淀析出；在常温下，Mg（OH）2在0.001 mol·L-1NaOH溶液中的溶解度要比在纯水中小许多。

由氯化钙与氢氧化钠在溶液中能够发生复分解反应可以推知，在溶液中硝酸钙与氢氧化钠也能发生复分解反应生成氢氧化钙沉淀和硝酸钠，所以，也不能用硝酸钙溶液来检验氢氧化钠中是否含有碳酸钠。进一步地还可推知，在溶液中Ca2+和OH-不能大量共存。

那么，应该怎样检验氢氧化钠中是否含有碳酸钠杂质呢？在中学化学里较简便的方法通常有两种［14，17］，一是让其与稀盐酸或稀硫酸等酸溶液混合，若有气泡产生，则氢氧化钠中含有碳酸钠；若没有气泡产生，则氢氧化钠中不含有碳酸钠。二是让其与氯化钡或硝酸钡等溶液混合，若有沉淀出现，则氢氧化钠中含有碳酸钠；若没有沉淀出现，则氢氧化钠中不含有碳酸钠。

最后，还想对以下三个问题作些简单的说明。一是对于常温下氯化钙溶液与氢氧化钠溶液混合能否反应问题的探讨，我们是从理论分析和实验验证这两个方面进行了讨论，这不仅完成了对问题的解答，同时也为老师们解决教学中的其他类似问题提供了一种思路和方法。

二是在实验验证中，观察到的“明显的沉淀或浑浊”现象的事实，和依据溶度积规则进行的理论计算结果之间存在部分不符。如，在1 mL 1.91、0.955、0.48、0.12 mol·L-1NaOH溶液中，分别滴入0.1、0.05、0.01 mol·L-1CaCl2溶液1滴后（其中在0.12 mol·L-1NaOH溶液中滴入0.01 mol·L-1CaCl2溶液时为2滴。一滴溶液的体积按0.05 mL计），按理论计算，混合溶液中OH-、Ca2+的浓度关系就满足c2（OH-）·c（Ca2+）＞Ksp［Ca（OH）2］=5.5×10-6，则溶液中就都应该有Ca（OH）2白色沉淀出现，但实际情况是只有少部分实验事实和理论计算结果相符，另有部分实验观察到“明显的沉淀或浑浊”时加入的CaCl2溶液是多于1滴，更有部分实验是加入40滴CaCl2溶液后也没有观察到“明显的沉淀或浑浊”。在0.03 mol·L-1NaOH溶液分别与2.0～0.1 mol·L-1各CaCl2溶液混合的实验中，也同样存在这样的实验事实和理论计算结果之间不符的问题。

造成这些实验事实和理论计算结果之间不符的原因何在？该怎样解释？究竟是实验中的误差引起的，还是溶液中的反应和新生成的氢氧化钙固体本身的性质所决定的，还是由于其他别的因素的影响，还是这些原因的综合作用的反映等等。由于本人的水平和能力所限，还无法给以合理的解释与结论，这也是本文的一个遗留问题。当然，这个问题也体现了（理论计算、分析等得出的）反应的可能性和反应的现实性（即反应实际发生、进行的具体情况）之间的区别及辩证关系。

三是由于实验条件所限，实验验证时对浓度小于0.03 mol·L-1等浓度更低的NaOH溶液与各浓度CaCl2溶液的混合没有进行实验。那么，那些浓度更低的NaOH溶液与各CaCl2溶液混合时，实验事实又是怎样的、在哪些情况下混合溶液中有沉淀或浑浊现象出现呢？这是本文的又一个遗留问题。

致谢：承蒙徐州科技中学的王延群老师，徐州高级中学的刘燕老师、法浩老师，徐州三十六中的张兴涛老师完成了本文实验验证中的实验，谨表感谢！

参考文献

［1］ 李朝东.中考试卷汇编·化学［M］.银川：宁夏人民教育出版社，2014

［2］ 严军.江苏省中考试卷精选·化学［M］.南京：江苏人民出版社，2015

［3］ 李朝东.中考试卷汇编·化学［M］.银川：宁夏人民教育出版社，2016

［4］ 北京师范大学，华中师范学院，南京师范学院.无机化学上册［M］.北京：高等教育出版社，1984：152，213

［5］ 伍晓春，罗先进，李喆喆.例谈复分解反应发生的热力学条件［J］.化学教学，2014（10）：89-91

［6］ 武汉大学，吉林大学.无机化学上册（第三版）［M］.北京：高等教育出版社，2000：476

［7］ 严宣申，王长富.普通无机化学（第二版）［M］.北京：北京大学出版社，1999：254

［8］ 李月秀，康云川，唐丽雅等.试剂硫酸银的制备［J］.化学试剂，1996，18（3）：181

［9］ 郑勇，李德俊.硫酸银生产方法的研究［J］.沈阳黄金学院学报，1997，16（1）：71-76

［10］曹新录.一个关于难溶与微溶盐溶解性的实验［J］.化学教育，2003，24（2）：42

［11］ 刘知新.中学教师化学手册［M］.北京：科学普及出版社，1981：345，329

［12］北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学.无机化学上册（第四版）［M］.北京：高等教育出版社，2002：338，195，340

［13］ 武汉大学，吉林大学.无机化学下册（第三版）［M］.北京：高等教育出版社，2000：806

［14］ 武汉大学等五校.分析化学［M］.北京：人民教育出版社，1978：175，178

［15］ 严宣申.卤化银和氨及硫代硫酸根的反应［J］.化学教育，2009，30（5）：71

［16］ 杨飞，马宏佳.用氯化钙或氯化钡鉴别碳酸钠与碳酸氢钠溶液的再认识［J］.化学教育，2014，35（11）：82-84

［17］ 陈友楼.能用氯化钙溶液检验氢氧化钠是否变质吗［J］.教学仪器与实验，2011，27（11）：39-40

文章编号：1008-0546（2017）10-0066-05

中图分类号：G633.8

文献标识码：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2017.10.022

∗本文系江苏省中小学教学研究（第六期）重点课题“高中化学校本课程资源开发和利用”成果之一；江苏省教育科学“十二五”规划2015年度课题“化学理论性知识学习的初高中衔接问题及其教学对策研究（B-b/2015/02/237）”阶段性成果之一。