袁 威1，刘军山1，宋满仓2
(1.大连理工大学 辽宁省微纳米技术及系统重点实验室，辽宁 大连 116024；2.大连理工大学 精密与特种加工教育部重点实验室，辽宁 大连 116024)
摘 要：针对镁空气电池投放海面时无法进行电解液更换问题，提出了一种可以自动更换电解液的海用漂浮式镁空气电池。电池设计为6腔串联环形结构，海水腔与空气腔间隔布置，同时海水腔底部设有阀门装置，控制着电解液的进出；电解液更换机构采用摆锤吸收海洋中的波浪能，不消耗电池内部化学能；利用棘轮棘爪，使机构能够保持单向运动。设计了试验验证机构的工作性能并测试了漂浮式镁空气电池的性能参数。结果表明，该漂浮式镁空气电池电解液更换正常，机构运行良好，电池供电基本稳定。漂浮式镁空气电池环保无污染，比能量高，遇海水即可激活，可为海上应急、海上仪器设备等提供海上电源。
关键词：镁空气电池；自动更换；棘轮棘爪；摆锤；海水电池
镁空气电池是近年来发展的一种新型电池，它是由镁合金阳极、空气阴极和中性盐电解液组成[1]。镁是仅次于锂的高能电池阳极材料，地壳中储量丰富，属轻金属，其电化学性质活泼，具有较低标准电极电位(-2.73 V)，较高的能量密度，因此镁金属电池一直是近些年来的研究热点[2]。中科院大连化学物理研究所研制的镁空气储备电池为四川灾区带来光明；日本古河电池公司为应对特殊紧急情况开发的应急镁空气电池，可以存储至少10年以上，最大输出电压为5 V[3-4]。
镁空气电池使用盐水作为中性盐电解液，阴极使用空气，且反应产物氢氧化镁不污染环境。随着电化学反应的进行，氢氧化镁不断增加并且悬浮于电池电解液中，若不及时排出氢氧化镁或者更换电解液，电化学反应将会减弱甚至停止[5]。目前，陆地上使用的镁空气电池需要定期更换电解液。如果镁空气电池投放于海面上使用，海水就可以作为电池的电解液[6]，但同时人为进行电解液更换就变得十分困难。对于多腔串联的镁空气电池，如果每腔都是开放式连通海水，则会大大地增加电池的阻耗，降低其使用寿命[7]。为此，设计了一种能够自动更换电解液的多腔串联的镁空气海水电池。该电池能够有序地为每腔电池更换电解液，并且不消耗电池化学能。
镁空气电池的电化学原理[8]见表1。
表1 镁空气电池放电反应式
反应类别反应式平衡电位/V(vs．SHE)阳极反应Mg→Mg2++2e--2．37阴极反应O2+2H2O+4e-→4OH-+0．40电池总反应Mg+1/2O2+H2O→Mg(OH)2+2．77
阳极使用的材质是镁合金AZ61，外形尺寸为88 mm×11 mm×45 mm(长×宽×高)，上部带有引出导线的极耳；电池阴极是由防水透气层、集流导电网、防水透气层和催化层压制而成的，具有还原氧气，防止电解液渗漏的功能[9]；电池电解液直接使用海水。漂浮式镁空气电池为6腔串联电池，即由6组镁空气电池组成，包括6个海水腔和6个空气腔。其中，空气腔是用来存储空气的，空气腔体两侧板即为空气阴极；海水腔是用来装载海水电解液的，镁合金阳极浸没在电解液中。
样机电池腔体设计成环形结构(见图1)，海水腔与空气腔间隔布置在环形电池腔体内，同时每一腔都保持相互密封。镁合金阳极装在海水腔中，并与阴极板正对着，间距为6 mm。在电池盖板上对应海水腔与空气腔上分别开有逸气孔和进气孔，盖板上附一层聚四氟乙烯薄膜，该薄膜能够起到透气不透水功能，防止海水从上面进入各腔室，保证每一腔室的密封性。海水腔上的逸气孔可以允许电池副反应产生的氢气排出电池腔体，空气腔上的进气孔可以允许空气进入空气腔，给空气腔补充空气[10]。该电池腔体大径约为264 mm，高为117 mm，可装入6块镁合金板。
图1 电池腔体结构图
在每一个海水腔底部都装有阀门，阀门结构图如图2所示。该阀门由弹簧、阀门杆、阀门胶垫和阀门圆盘组成，控制着电解液的进出。当阀门杆受到向上的外力时，阀门杆、阀门胶垫和阀门圆盘一起被顶起，阀门口被打开，海水腔与海洋海水连通，反应产物氢氧化镁由于比重大于海水，会通过阀门口流到海洋中，这样，电池的电解液就可以得到稀释并同时排出反应产物。当阀门受到的外力被撤销时，在弹簧的回复作用下，阀门胶垫和阀门圆盘关闭阀门口，紧闭海水腔。阀门杆末端装有滚轮，顶起时可以减小摩擦力；胶垫是弹性材料,可以保证较为紧密地关闭阀门，防止渗漏。
图2 阀门结构图
电解液更换机构结构图如图3所示，棘爪安装在摆锤上，并有弹片压紧棘爪，使其能够紧靠棘轮轮齿。摆锤可以绕转轴自由旋转，棘轮安装在转轴上，并且棘轮和转轴只能单向顺时针旋转。在转轴末端装有带凸起的转盘，摆锤产生的动力最终传递给转盘。当电池整体漂浮在海面上时，受到波浪力后产生横摇倾斜，质量较大的摆锤会相对于转轴产生一个转矩，绕着转轴旋转；同时，摆锤上带有的棘爪推动与轴固连的棘轮，棘轮和转轴一起旋转。经过3级减速齿轮增大转矩后，动力最终传输至转盘上。当转盘转动时，转盘上特制形状的凸起将会与电池海水腔底部的阀门装置接触并逐渐顶起阀门杆，打开阀门口，进行更换电解液。随着转盘进一步转动，凸起脱离阀门，外力消失后阀门会在弹簧的作用下重新关闭阀门，封闭该海水腔。当转盘凸起转到下一个阀门时，重复上述开起和关闭过程。为了防止电池在海上发生倾覆，给电池增加配重，同时可起到拉低重心的作用。配重的质量通过电池本身质量、水位线和浮力计算而得，配重下伸的距离通过需要的电池重心位置来确定。
图3 电解液更换机构结构图
2.1 电解液更换机构功能验证
2.1.1 试验设备
试验设备为改装的试验平台、镁空气电池样机、角度刻度尺和高速摄像机。
2.1.2 试验方法
当镁空气电池在海面上工作时，会随着波浪上下左右摆动，而后机构才开始工作，因此需要模拟电池在海上的工作状态。试验中，通过控制摇摆角度和周期使平台能够围绕平台转轴左右摆动，以实现模拟电池的工作状态。
将镁空气电池样机安装在试验平台上，同时将刻度尺安装在位于棘轮下部的底板上，以便读出棘轮的转动角度。在一个平台摆动周期内(试验平台从平衡位置往左摆，再往右摆，最后回到平衡位置)，用高速摄像机记录棘轮的起始和终止位置，计算棘轮的转动角度α。在每一个横摇角β状态下模拟测试6次，最终求出棘轮转动角度α的平均值。
2.1.3 试验测试
根据文献，中国海域频繁出现的海况为三级浪，波浪周期约为5 s，试验设定平台摆动周期T同样为5 s[11]；横摇角β为平台偏离平衡位置的角度，角度越大，摇摆程度越大；摆锤质量m=0.29 kg；摆臂长L=109 mm。
电池横摇角β与棘轮转角α的关系如图4所示。从图4中可以看出，当β<>α随着β的增大而增大；当β=25°时，α达到最大值538°，并自此开始减小；当β=30°时，α=419°。由此可以得出，并不是电池横摇角越大，摆锤推动棘轮转动的角度就越大。这是因为电解液更换机构中的摆锤在运动时需要克服惯性和摩擦，既有工作区又有回程区。当横摇角大于某值时，电池左右摇摆加大，摆锤更容易克服阻力摆动起来，但同时摆动后回程区也加大，使得有效工作区间变小，所以摆锤推动棘轮转动的角度也会变小。
图4 电池横摇角β与棘轮转角α的关系
1 min内棘轮转动圈数C与时间的关系图如图5所示。在1 min内电池体分别在横摇角β=5°、10°、15°、20°、25°和30°时，记录下棘轮转动圈数C。从图5可以看出，当横摇角β=25°时，C值达到最大值16；当横摇角β=5°时，C值最小，仅为11圈。此结论与图4所得结论一致，当横摇角β=25°时，摆锤获得的能量最多，推动棘轮转动角度最大，转动圈数也最大。
图5 1 min内棘轮转动圈数C与时间的关系
在整个更换电解液机构中，摆锤质量m对机构能量吸收效率、重心及镁空气电池质量有着重要的影响。为了探究摆锤质量m对棘轮转动效率的影响，进行了如下试验。
取摆锤质量分别为0.19、0.21、0.23、0.25、0.27、0.29和0.31 kg，在模拟工况下记录棘轮转动圈数C，试验结果如图6所示。试验中，模拟工况为横摇角β=15°，周期T=5 s，摆臂长L=109 mm。从图6可以看出，棘轮转动圈数C值并不随着摆锤质量m的增大而增大。当m=0.19 kg时，C=14.11；当m=0.29 kg时，C=14.27。图6中C值为14～15，即使增大摆锤的质量，棘轮转动圈数也不会相应增大很多，但却会增大电池整体质量，影响电池的重心分布；因此，综合考虑，当摆锤质量m取较小值时，不仅可以获得相应的C值，还可以减轻电池质量，改善重心分布。
图6 摆锤质量m与棘轮转动圈数C的关系
2.2 镁空气电池的性能参数测试
作为一款电源样机，电池的电压和稳定性是比较重要的电源参数之一。为了获得样机的性能参数，设计了如下试验。
将样机放入电解池中，电解池中NaCl浓度为3.5 wt%，与海水的平均盐浓度相等。试验中模拟工况为横摇角β=15°，周期T=5 s，摆锤m=0.29 kg，摆臂长L=109 mm。
每隔10 min记录下的电池开路电压U如图7所示。从图7中可以看出，电池电压基本维持在(8±0.5) V，并且从第70 min开始，电池电压U趋于稳定，保持在约8.2 V。在试验中，可见电解池逐渐变浑浊，反应产物逐渐排出电池，进入到电解池中。
图7 电压U与时间t的关系
本文设计的漂浮式镁空气电池工作状态良好，能够稳定地进行供电。电池上的更换电解液机构通过摆锤吸收波浪能，从而驱动机构运动，不消耗电池内部化学能。采用棘轮棘爪机构，可使海水腔顺序开闭，避免由于同时开起导致电池短路。采用减速齿轮系机构可以达到增大转矩的作用，保证电池在小偏摆的情况下也能正常工作，满足全天候使用要求。设计的漂浮式镁空气电池能够适应海洋环境，可自行进行电解液更换，具有比能量高、环保和干态存储时间长等特点，可为海洋防务装备、海洋观测与监控、无人平台、海洋执法和军事训练等提供高效、通用和便携的海上电源，具有重要意义。
参考文献：
[1] 韩斌.金属(铝、镁)/空气电池的结构与性能研究[D]. 天津：河北工业大学,2007.
[2] 邓金凤. 镁负极加工状态与缓蚀剂对镁空气电池的影响[D]. 重庆: 重庆大学, 2013.
[3] Zhang T,Tao Z, Chen J.Magnesium-air batteries: from principle to application[J]. Materials Horizons, 2014,1(2):196-206.
[4] 杨维谦,杨少华,孙公权,等.镁燃料电池的发展及应用[J].电源技术,2005,29(3):182-186.
[5] 吴林,吕彦卓,曹雪,等.Mg-Li电极在NaCl溶液中的电化学行为[J]. 电化学，2009(2):198-201.
[6] 马正青,黎文献,余琨,等.海水介质中高活性镁合金负极的电化学性能[J].材料保护,2002,35(12): 16-18.
[7] 邓姝皓,易丹青,赵丽红,等.一种新型海水电池用镁负极材料的研究[J].电源技术,2007,31(5):402-405.
[8] Ma Y, Li N, Li D, et al. Performance of Mg-14Li-1Al-0.1Ce as anode for Mg-air battery[J]. Journal of Power Source,2011,196(4):1025-1102.
[9] Dell R M. Batteries:fifty years of materials development[J].Solid States Ionics, 2000, 134(1):139-158.
[10] Yang S H,Knickle H.Dseign and analysis of aluminum/air battery system for electric vehicles[J].Journal of Power Source,2002,112(1):162-173.
[11] 顾学康,陈瑞章,沈进威.海浪统计资料对船舶波浪弯矩设计值的影响[J].中国造船,1999(1):46-53.
责任编辑 彭光宇
A Design of Floating Magnesium-air Battery Used on the Sea with Replacing Electrolyte Solutions Automatically
YUAN Wei1, LIU Junshan1, SONG Mancang2
(1.Key Laboratory for Micro/Nano Technology and System of Liaoning Province, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China; 2.Key Laboratory for Precision and Non-traditional Machining Technology of Ministry of Education, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)
Abstract：As it is difficult to replace electrolyte solutions when the magnesium-air battery is used on the sea, a floating magnesium-air battery used on the sea with replacing electrolyte solutions automatically is proposed. The battery is designed as a ring structure of 6-cavity series of seawater cavities and air cavities spaced. The valve device is arranged in the bottom of seawater cavities. The device used for replacing electrolyte solution does not consume the internal chemical energy of the battery through absorbing wave energy in the sea by pendulums. The ratchet-pawl mechanism ensures a one-way movement of the device used for replacing electrolyte solutions. A series of experiments are designed to verify the performance of the mechanism and to explore the performance parameters of the floating magnesium-air battery. The results show that replacements of electrolyte solutions are normal, the mechanism works well, and supplies of the battery power are stable. Due to the advantages of environmental protection, no pollution, high specific energy, and rapid activation by seawater, the floating magnesium-air battery can supply the marine power for maritime emergencies, marine instruments and equipment.
Key words：magnesium-air battery, automatic replacement, ratchet and pawl, pendulum, seawater-battery
中图分类号：TH 122
文献标志码：A
作者简介：袁威(1990-)男，硕士研究生，主要从事机械设计、结构设计等方面的研究。
通信作者：宋满仓
收稿日期：2017-03-16
联系客服
