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CoCrAlY表面改性后热障涂层高温氧化及热震性能

0 序 言

随着航空航天技术的快速发展,航空发动机的叶片及其它热端部件面临着更加苛刻的高温氧化问题. 因此,提高航空发动机关键结构部件的抗高温氧化能力是目前亟待解决的问题[1-2]. 热障涂层(thermal barrier coating,TBC)是应用在高温合金表面的一种多层材料,它起到保护基底高温合金的作用[3]. 典型的热障涂层体系由粘结层和Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层组成,与高温合金基体直接接触的是粘结层,最外层是陶瓷层. 粘结层的作用是将陶瓷层和基底更好地结合到一起,起到改善高温合金与陶瓷层之间的物理相容性和高温抗氧化的作用[4]. 陶瓷层主要起隔热作用,降低高温合金的工作温度,同时还起抗腐蚀、冲刷和侵蚀作用[5]. 热障涂层具有良好的耐高温、耐冲刷、抗腐蚀和低导热性能,被广泛应用于航空发动机高温部件如燃烧室、叶片的热防护[6-10]. 服役于高温且富氧环境中的热障涂层受到热循环的反复作用会发生剥落失效,主要是由粘结层中的金属元素氧化后形成热生长氧化物(thermally grown oxide,TGO)与粘结层之间界面的破坏造成的,TGO的成分和形态决定了热障涂层的使用寿命[1, 11-13]. 随着热循环的不断进行,热障涂层过渡层中的的Al元素逐渐贫化,最终在粘结层与TGO界面处留下Al元素空位,生成其它大颗粒氧化物,造成应力集中,形成裂纹源,最终导致热障涂层失效[14].

通过增大粘结层表层的Al含量来抑制贫铝带的产生,加快Al氧化来抑制Co,Cr等金属的氧化.同时使用表面改性技术来改善粘结层表面成分的不均匀,是提高热障涂层使用寿命的有效手段[15-16].

文中结合电子束真空镀膜技术和强流脉冲电子束技术,对预先在金属基体表面制备CoCrAlY粘结层进行表面改性后,使用APS技术在CoCrAlY表面沉积陶瓷层制备了CoCrAlY表面改性后热障涂层,并以航空发动机应用为背景,研究了热障涂层在高温环境下的微观形貌、抗氧化和抗热震性能,为提高热障涂层服役寿命研究提供试验和理论依据.

1 试验方法

热障涂层制备所用的金属基体材料为GH4169镍基高温合金,合金的主要化学成分如表1. 粘结层材料选用型号为Praxair Co-110,成分为Co-23Cr-13A1-0.5Y的CoCrAlY粉末. 陶瓷层材料选用型号为Praxair Al-1075,成分为7%(质量分数)Y2O3和ZrO2混合物的YSZ粉末. 铝膜材料选用纯度为99.999%,颗粒直径和高度为3 mm的圆柱形铝颗粒.采用Praxair 3710型大气等离子喷涂(APS)设备在金属基体上制备粘结层和陶瓷层,喷涂参数见表2.

表1 镍基高温合金GH4169主要化学成分(质量分数,%)
Table 1 Main chemical components of Ni-based superalloy GH4169

Ni Cr Nb + Ta Mo Ti Al Si 其它52.51 19.54 5.42 3.05 1.07 0.63 0.14 18.41

表2 大气等离子喷涂热障涂层工艺参数
Table 2 Processing parameters of thermal barrier coating by APS

涂层 电压U/V 电流I/A 喷涂距离L/mm 氩气流量QAr/(L·min-1) 氢气流量QH/(L·min-1) 氮气流量QN/(L·min-1)粘结层 37.9 845 85 60 110 40陶瓷层 38 850 72 60 30 30

热障涂层制备用金属基体尺寸为25 mm ×25 mm × 6 mm. 喷涂前对金属基体进行预处理,用丙酮清洗去除基体表面污渍并喷砂处理,从而获得有利于粘结层沉积的表面粗糙度. 喷涂粉末需要预先放置在80 ℃的箱式保温炉进行干燥处理. 采用APS在预处理后的基体表面沉积厚度为160 μm的CoCrAlY粘结层;利用DZS-500型电子束蒸发镀膜设备在粘结层上蒸镀约600 nm厚度的铝膜,蒸镀完成后,待腔室冷却迅速取出试样;利用HOPE-1型强流脉冲电子束设备对沉积铝膜后的试样进行轰击处理熔敷铝膜;为了增大陶瓷层沉积过程中的结合力,将经过强流脉冲电子束轰击处理的CoCrAlY表面进行喷砂处理后,用APS沉积厚度为300 μm的陶瓷层制备了热障涂层.

高温氧化试验是在型号为KSL-1500X的电阻炉中进行,热障涂层试样置于已经进行干燥处理的氧化铝坩埚内,并放置在1 050 ℃电阻炉中,氧化时间为100 h,每隔一定时间取出试样冷却至常温后,用精度为0.01 mg的电子天平进行称重. 在高温氧化试验过程中的前10 h,每间隔1 h取出称重;之后的90 h,每间隔10 h取出称重. 将高温氧化增重结果绘成氧化动力曲线. 高温氧化前后,利用扫描电镜进行热障涂层的微观形貌观察分析,利用X射线衍射仪(XRD)对热障涂层的界面进行物相分析.

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热震试验也是在型号为KSL-1500X的电阻炉中进行,热障涂层试样置于900 ℃的电阻炉中,恒温氧化2 h,随后将电阻炉温度提升至1 050 ℃,恒温氧化15 min后,迅速取出并淬入10 ℃的水中,试样完全冷却后,取出并使用压缩空气吹干,将此记作一次热震. 重复进行热震试验,直至试样表面出现微裂纹和脱落. 记录热障涂层表面宏观及微观变化.

2 试验结果与分析

2.1 高温氧化前后热障涂层的显微组织

图1为高温氧化前热障涂层的截面形貌,热障涂层界面存在几十微米大小的胞状体,这些胞状体形成了波浪型形貌. 这是因为热障涂层粘结层表面经过强流脉冲电子束轰击处理后,粘结层表面发生了重熔形成了离散的胞状体.

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图1 高温氧化前热障涂层的截面形貌
Fig. 1 Section morphology of thermal barrier coating before high temperature oxidation

图2为热障涂层高温氧化后的截面形貌,与高温氧化前相比,高温氧化后陶瓷层和粘结层界面生成一层均匀的TGO. 将图2中TGO局部放大,并进行线扫描如图3所示.

热障涂层高温氧化后生成的TGO的形貌十分规整,其内部以及边界均保持完整,而且热障涂层内部致密性十分高. 陶瓷层、TGO和重熔层三者之间结合的较为紧密;TGO/陶瓷层界面处的铝的含量维持较高水平,Co和Cr的含量在靠近TGO区域开始下降且维持在很低水平后不再变化.

图2 高温氧化后热障涂层的截面形貌
Fig. 2 Section morphology of thermal barrier coating after high temperature oxidation

图3 高温氧化后热障涂层的截面线扫描
Fig. 3 Section line-scanning of thermal barrier coating after high temperature oxidation

图4为热障涂层高温氧化前和在1 050 ℃经100 h高温氧化后的XRD图谱. 通过对高温氧化前后热障涂层界面处物质的相分析,发现高温氧化后热障涂层界面处生成的TGO是由大量氧化铝和微量的氧化钴组成.

图4 高温氧化前后热障涂层的XRD图谱
Fig. 4 XRD pattern of thermal barrier coating before and after high temperature oxidation

2.2 热障涂层高温氧化动力学分析

图5为热障涂层在1 050 ℃的高温氧化动力学曲线. 由图5可知,高温氧化过程中,热障涂层持续增重,界面处不断有TGO生成,随着高温氧化时间推移热障涂层增重速率逐渐降低. 高温氧化初期(0 ~ 10 h),热障涂层增重较为明显,平均增重率为 0.72 mg/h;高温氧化中期 (10 ~ 70 h),随着时间延长,热障涂层增重趋于缓慢,平均增重率为0.027 mg/h;在高温氧化70 h之后,热障涂层增重基本趋于稳定状态,平均增重率为 0.01 mg/h.

图5 热障涂层高温氧化动力学曲线
Fig. 5 High temperature oxidation kinetic curve of thermal barrier coating

高温氧化前期热障涂层增重速率快是因为在氧化初期为氧化膜形成期,经过表面改性的热障涂层界面铝含量较多,氧含量也多,促使氧化速度加快,铝迅速被氧化生成致密的氧化铝. 而随着过程的进行,高温氧化后期几乎增重趋于缓慢至几乎稳定状态,是由于高温氧化初期生成的致密氧化铝有效阻止了外界氧进入热障涂层内部进一步的发生氧化反应.

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2.3 热震性能分析

热障涂层的热震试验共进行了200次,在第150次热震试验后,热障涂层表面边缘处局部出现少量细微裂纹,裂纹未贯穿整个涂层,局部出现开裂现象如图6a所示. 热震200次后,热障涂层表面边缘处发生脱落,脱落面积约占热障涂层总面积的2%左右,如图6b所示.

热障涂层在热震过程中未出现垂直于试样表面的裂纹和贯穿性裂纹,且脱落率仅为2%左右,说明该热障涂层的热震性能较好. 粘结层熔覆铝膜后热障涂层界面形貌得到改善,消除了热喷涂技术本身所带的缺陷,重熔层的形成缓解了原先热障涂层中界面存在尖锐起伏所导致的应力集中问题. 此外,电子束改善热障涂层界面应力集中问题同时,使得一定量的铝熔敷进热障涂层粘结层,促进其快速生长出致密的均匀氧化铝,抑制TGO生长,很大程度上减少生长应力,使得界面处的开裂倾向降低,从而保证热障涂层的热循环服役寿命.

体育教学是为了培养学生强健的体魄和健身的意识,高等教育阶段的体育教学重在后者,因此高校体育教学要以学生为本,要以促进学生的全面发展为目标,在高校的教育评价中必须重视学生评价,从体育教学对学生的有效性角度进行体育教学的评判。同时,在高校体育教学中强化学生评价也是为了让体育教师更加重视学生的体育学习需求,使体育教学与实际需求密切联系,也是提高有效性的重要方式。当前阶段,高校体育教学中学生评教的地位还不突出,在具体的实行过程中也还有不完善之处。

图6 热障涂层热震后的宏观形貌
Fig. 6 Macroscopic morphology of thermal barrier coating after thermal shock

3 结 论

(1) CoCrAlY表面改性后热障涂层经1 050 ℃静态空气氧化后,界面处生成的TGO具有较高的连续性和致密性,有效阻碍了氧化的进一步发生且避免尖角型氧化物的形成,提高了热障涂层的抗高温氧化能力.

(2) CoCrAlY表面改性后热障涂层在1 050 ℃高温加热后10 ℃水淬热震条件下,脱落率仅为2%左右,具有较好的热震性能.

(3)采用电子束真空镀膜技术和强流脉冲电子束技术相结合对粘结层进行熔敷铝膜的表面改性处理,可以将铝原子熔敷进粘结层表层,实现对热障涂层界面铝含量的干预,有效控制TGO的生长,抑制界面处贫铝带的形成,增大界面的结合力,提高涂层的服役寿命.

4.猪伪狂犬。猪伪狂犬病病毒gpI抗体检测试剂盒是用于检测猪血清中伪狂犬病病毒(PRV)gpI(又名gpE)抗体,该检测试剂盒是用来检测被检猪是否曾感染PRV的野毒株和或接种过含gpI(gpE)抗原的疫苗,根据涪陵区养殖场实际情况,该试剂盒可用来检测PRV野毒株的感染情况。猪伪狂犬病毒(PRV)gB抗体检测试剂盒是用来检测评估PRV的自然感染或免疫状况。试验步骤及试验结果分别按照试剂盒要求进行。

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