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Sb元素及稀土对Zn

0 序 言

铜及其合金以其优良的导电、导热、耐腐蚀及加工性能,在电力传输、电子工业及生活日用品等领域广泛应用.然而,铜资源性短缺,近年来铜价一直居高不下,促使科技工作者开始寻找铜替代品以降低生产成本[1].而铝是替代铜的首选材料,然而,在许多结构中,铝质构件并不能全面替代铜质构件,因而“以铝代铜”技术也带来了铜/铝连接问题[2].以最为适合异种金属连接的钎焊方法而言,目前,铜/铝钎焊技术仍不成熟,尤其是适合两者钎焊用钎料的开发仍是铜/铝连接技术的关键.而且,开发高性能、低熔点,润湿性优良的铜/铝钎焊用钎料仍是当前研究热点和亟待解决的课题[3-4].

从Z方向进行分析,表2和表3中的1阶固有频率对应仿真中的整体第1阶固有频率。Z方向的1阶模态振型如图6所示。该振型为电磁铁梁Z方向的弯曲变形,电磁铁梁在Z方向相当于一个大跨度简支梁,其在Z方向的刚度比较小,所以1阶频率较低。Z方向的2阶固有频率对应仿真中的整体第3阶固有频率,Z方向的3阶固有频率对应仿真中的整体第4阶固有频率。其中,Z方向的1阶和3阶固有频率数值与对应的仿真固有频率数值吻合较好,误差较小。

目前,较适合铜/铝钎焊的Zn-Al系铝合金用钎料其熔点虽较低,但对铜的润湿性差、润湿时间较长甚至不润湿以及强度偏低[5].为解决Zn-10A1系钎料对铜润湿性差的问题,其一,可以加入一些活性元素,以降低钎料表面张力,改善其润湿性;其二,可向钎料中添加另一种可以与Cu元素适当反应的元素,且它和Zn元素能够形成熔化温度较低的合金,稀释了Zn元素的浓度,增加了流动性,也即减小了铺展时的阻力,即可改善Zn-Al钎料在铜上的润湿性[6].文中初次筛选了Cu元素,并据前期研究得知,当Cu元素添加量为5%时,钎料的综合性能良好,但Zn10Al5Cu钎料在铜上的润湿性与其在铝上的润湿性和润湿时间仍存有较大差距;为此,设计添加Sb元素以及稀土镧钕(La,Nd),由于Sb不仅是活性元素,而且还可以细化晶粒[7];而稀土元素以其独特的优势被称为其它元素的“维他命”,添加适量的稀土元素也可以在一定程度上改善Zn-Al基钎料的组织及润湿性能[8].

以Zn10Al5Cu钎料为基体,向其添加元素Sb,通过对Zn10Al5CuXSb钎料显微组织观察及力学性能测试,筛选出性能优良的Zn10Al5CuXSb钎料,再以其为基体,添加微量稀土镧钕,进一步优化钎料性能.在提高铜铝钎焊接头强度的同时,深入研究Zn-Al系钎料连接铜/铝的钎焊机理,为促进“以铝代铜”技术发展提供有力支持.

1 试验方法

试验使用的原材料为分析纯锌粒、纯铝片、纯铜粉和纯锑粉,其纯度均为99.5%(质量分数)以上,200目稀土镧粉、钕粉纯度为99%,稀土按La:Nd=1:1的比例充分混合均匀待用,钎剂采用成分为KCl-LiCl- ZnCl2混合物的QJ201.

将Zn,Al,Cu,Sb及稀土元素按表1所示比例用电子天平进行称取(误差为±1%),使用真空电炉VF-1600 M在非真空状态下熔炼.为防止氧化及锌的挥发,在原材料上面覆盖一层保护剂(NaCl:KCl=1:1),保护剂质量与原材料质量比为1:3.加热真空炉至800 ℃,将盛原材料锌粒与铝片的坩埚放入炉内,待炉温升到800 ℃原材料完全熔化时,取出后迅速加入称量好的添加元素Cu,Sb以及混合稀土LaNd于液态合金中并搅拌均匀,之后放入炉中继续加热至850 ℃,保温15 min.为了使钎料合金成分熔炼均匀,待合金彻底熔化后再次取出搅拌均匀,最后将液态合金浇铸到预热模具中成棒状钎料.

表1 钎料化学成分 (质量分数, %)Table 1 Compositions of filler metals

编号 Zn Al Cu Sb RE 1 85 10 5 0 0.05 2 84 10 5 0.5 0.1 3 83 10 5 1 0.15 4 82 10 5 1.5 0.3 5- - - - 0.5

参照GB11364-2008标准,在大气环境下进行了对铜母材基板的润湿铺展试验.取钎料0.8 g左右,基板尺寸为40 mm×40 mm×3 mm,试验前将铜板用200号~800号的金相砂纸打磨光滑,然后将其和钎料一同用无水乙醇清洗干净、脱脂,用酒精将QJ201钎剂调成膏状涂覆在钎料和基板部位,然后将钎料和基板一同置于真空炉以约为500 ℃/300 s的速度进行加热,试验温度是在600~610 ℃,保温时间为30~80 s,在非真空中实施了润湿铺展试验.试验完成后,将试样在大气中空冷至200 ℃左右,用普通开水清洗,清除钎剂残渣和杂质.其次进行了钎料的力学性能测试,使用岛津AG-125KN精密万能材料试验机在室温下进行了拉伸试验,加载速度为1 mm/min.

将用于组织观察的试样截成大约10 mm2的端面,使用环氧树脂:聚酰胺树脂:无水乙醇=4:2:1的比例调配而成的凝固剂镶嵌凝固后,用200号~2000号的金相水砂纸研磨后进行抛光,后采用5%的硝酸酒精对金相试样进行腐蚀20~30 s,最后采用日产OLYMPUS PMG3型倒置式光学金相显微镜及JSM-5610LV型扫描电镜进行金相及SEM微观组织观察与能谱分析.

唐山市地处交通要塞,沟通华北地区和东北地区。海、陆、空交通便利。港口有唐山港、京唐港、曹妃甸港区。其中曹妃甸港位于天津港、秦皇岛港之间,是国际通航的重要港口。铁路有京哈、通坨、京秦、大秦四条铁路干线和京山、大秦、七滦、迁曹、滦港铁路纵横穿越全境。公路有京沈、津唐、唐港、唐承、沿海高速公路与环城高速公路、国道相交连接,形成网络,四通八达。交通的便利性,为唐山经济的发展提供了便利,也在一定程度上促进旅游业的发展。

2 试验结果与分析

2.1 Sb 元素对 Zn-10Al-5Cu 钎料性能的影响

2.1.1 Sb元素对Zn-10Al-5Cu钎料润湿性的影响

舟曲县城和城郊的10个村所在位置是历史上形成的泥石流冲积扇,是河流淤积汇合处,不适宜居住。同时,城市发展缺乏科学规划。随着经济社会的发展,舟曲县人口规模激增,由原来的几千人发展到现在的将近5万人,超过了城市和生态的承载能力。这就警示我们:新型城镇化要进行科学的规划和选址。

某村2014年人口达8280人,流域范围内土家族和汉族混居的特点较为明显。且其为贫困山区,故而其也被国家列为重点扶贫区域。2009年前,该村村民散居地形高度差达到了1300m以上。受到计划经济和交通条件等因素的影响,该村的集体经济发展水平较低,农民生活质量不高,而且村庄公共基础设施建设不够完善。2009年后,新的领导班子以山区生态资源为基础,充分调动了基层村委会的主观能动性,积极利用贫困山区政策资源的优势,全面扩大市场优势,从而有效带动大批基层群众开展乡村建设。

图1所示为Sb元素添加量与Zn10Al5Cu钎料润湿性的关系.由图可见,随着Sb元素添加量的增加,钎料铺展面积先较快增大后又趋于平稳走势,当Sb元素添加量大于1%时,随Sb元素添加量的增加,铺展面积基本没有明显变化呈稳定趋势.

图1 (Zn10Al5Cu)XSb 钎料合金铺展面积
Fig.1 Spreading area of (Zn10Al5Cu)XSb filler metals

由图1可见Sb 元素对Zn10Al5Cu钎料在铜板上的润湿性能具有十分显著的改善效果,这是由于Sb元素在其熔点时的表面张力与其它合金元素相比非常低,仅为0.369 N/m,因此在Zn10Al5CuXSb钎料合金中可以作为表面活性物质,促使液态钎料的表面张力减小,因而润湿性增加、铺展面积增大;虽然当Sb元素的添加量超过一定量时,铺展面积维持稳定趋势,但添加Sb元素后Zn10Al5Cu1.5Sb钎料合金对铜产生润湿的时间却比Zn10Al5Cu减少了45 s左右,缩短了原本润湿铝合金时间短润湿铜时间长的时间差距,为确保钎料对两母材同步润湿达成钎焊提供了保障.

2.1.2 Sb元素对Zn-10Al-5Cu钎料强度的影响

图2所示为Sb元素添加量与Zn10Al5Cu合金钎料抗拉强度的关系.由图可见,随着Sb元素添加量的增加,钎料自身抗拉强度基本呈平缓增加趋势,并在Sb元素添加量为1.5%时强度达到245.4 MPa,比Zn10Al基体合金钎料的抗拉强度151.4 MPa提高了48.9%,较Zn10Al5Cu也有提高.综合考察,Zn-10Al-5Cu-1.5Sb钎料综合性能较为优良,可作为添加稀土的二次基体钎料.

2015年版《中国药典》(一部)含人参成方制剂的归类与分析…………………………………………………… 万茜淋等(1): 69

图2 (Zn10Al5Cu)XSb 钎料合金抗拉强度
Fig.2 Tensile strength of (Zn10Al5Cu)XSb filler metals

2.1.3 Sb元素对Zn-10Al-5Cu钎料显微组织的影响

Zn10Al5Cu1.5Sb钎料合金的SEM扫描及能谱分析位置由图3示出.由图可见,钎料合金主要由灰色+黑灰相间层片状基体、灰黑色粗大树叶晶族和浅灰色蠕虫状集合体组织构成,其次还含有极少量不明显的亮白色针状或星散状组织.对以上组织进行了能谱分析,其结果见表2所示.

图3 (Zn10Al5Cu)1.5Sb 钎料合金 SEM 扫描形貌
Fig.3 The SEM of (Zn10Al5Cu)1.5Sb filler metals

表2 能谱分析 (原子分数,%)
Table 2 Results of EDS annalysis

位置 Zn Al Cu Sb a 76.96 14.62 8.42 -b 29.64 67.20 3.16 -c 76.40 3.30 20.31 -d 34.17 26.50 5.01 34.32

由能谱分析可知,灰色+黑灰相间层片状基体(a区)与灰黑色粗大树叶晶族(b区)均以含有Zn,Al元素为主,仅b区Al元素含量较多.由Zn-Al二元相图分析,液态钎料合金形成的铝基固溶体初生相中Al含量较高,由其发生共析反应生成的共析组织中Al元素含量亦较高,因此可以推测,b区域为Al-Zn共析组织,a区域为富锌及Zn-Al共晶组织;而浅灰色蠕虫状集合体(c点)主要含有Zn,Cu元素,推测为Zn-Cu共晶组织;亮白色针状组织(d点)主要含有Sb,Zn元素,推测为Sb-Zn共晶组织.因此钎料的显微组织基本是由共析组织与共晶组织混合而成[9].共析组织周围分布着Zn-Al,Zn-Cu两种共晶组织,而Sb-Zn共晶组织极少呈星散状分布,共析组织与共晶组织均由铝基固溶体与锌基固溶体混合而成[3].

2.2 稀土对 Zn10Al5Cu1.5Sb 钎料性能的影响

2.2.1 稀土对Zn10Al5Cu1.5Sb钎料润湿性能的影响

图4所示为稀土镧钕(La,Nd)添加量与钎料润湿性的关系.由图可见,随着混合稀土添加量的增加,钎料在铜板上的铺展面积基本呈先上升后下降的趋势,在稀土添加量为0.15%(质量分数)时,钎料的铺展面积达到最大.

图4 (Zn10Al5Cu1.5Sb)XRE 钎料的铺展面积
Fig.4 Spreading area of (Zn10Al5Cu1.5Sb)XRE filler metals

稀土镧钕元素是一种比Sb元素更活性大的表面活性元素,聚集到钎料表面呈现正吸附,使液态钎料表面自由能降低、表面张力下降,从而改善了钎料的润湿性,提高了钎料在铜板上的铺展面积;而且,稀土镧钕在液态钎料表面富集的同时也减少了锌的氧化,从而进一步提高了钎料的润湿性能[8-10].但当稀土添加量继续增大超过一定量时,大量稀土就会富集在液态钎料表面与氧发生反应生成氧化物,加之稀土活性强,本身极易氧化,这些氧化物的生成增大了液态钎料的表面张力,不利于钎料的润湿铺展,所以当稀土元素继续增加时,钎料的润湿性能反又下降[6, 8, 11].

2.2.2 稀土对Zn10Al5Cu1.5Sb钎料显微组织的影响

坡耕地:1984年以来一直采用传统顺坡耕作地,主要种植单季花生(Arachishypogaea Linn.),以草木灰追肥为主,秋冬季休闲,坡度约为8°。

图5为不同稀土添加量(Zn10Al5Cu1.5Sb)XRE钎料的金相组织照片.由于金相组织照片衬度与SEM扫描相反,所以,由图6可以观察到,钎料合金局部组织仍与不加稀土有相似之处,即主要由黑色+灰黑相间层片状基体、灰色粗大树枝晶族组织构成主体,加入稀土后,暗灰色蠕虫状集合体组织变的细小密集了,有时与灰黑相间层片状共晶组织混合分布不易分清;并且,随着稀土镧钕的加入,钎料组织向两个趋势转化,一方面,灰色粗大树枝晶族组织减少,其粒度大部分细化小部分聚集稍有增大;另一方面,黑色层块状组织减少、灰黑相间层片状组织增多且变的细小,即稀土元素的加入增加了合金成分的过冷度,使晶体的生长模式由平面状转变成胞状晶生长,增加了形核率,降低了形核的表面能,从而细化了晶粒,在稀土添加量达到0.15%时,钎料基体组织均匀、细密.因此,钎料合金的强度一度增到最大[11-12].然而,随着稀土添加量的继续增加,一方面组织的不均匀性逐渐增大,灰色粗大树枝晶族亦逐渐增大;另一方面,由Zn-Nd,Cu-Nd相图可以看出,元素Zn与Nd可以生成多种化合物,如 NdZn,NdZn2,NdZn3等;元素 Cu 与Nd也可以生成多种金属间化合物,如NdCu,NdCu2等.因此,较多稀土元素的加入不仅会导致钎料颗粒集聚,还会导致钎料生成过量的脆性金属间化合物,当有外加载荷时,集聚的脆性金属间化合物容易萌生裂纹,成为断裂的裂纹源,从而导致钎料抗拉强度下降.

图5 (Zn10Al5Cu1.5Sb)XRE 钎料微观组织
Fig.5 (Zn10Al5Cu1.5Sb)XRE filler metals

2.3 Sb元素及混合稀土对铜铝钎焊接头组织性能的影响

2.3.1 Sb元素及稀土对Zn-10Al-5Cu钎料钎焊铜铝接头抗剪强度的影响

企业1已知政府制定的针对新能源汽车的CAFC得分效率θ1,以及自身续航里程研发值s1,决策自身的最优产量,企业1的目标利润函数为:

图6为使用Zn10Al5CuXSb钎料钎焊铜/铝合金钎焊接头的抗剪强度.由图可见,添加Sb元素,钎焊铜/铝合金钎焊接头的抗剪强度逐渐增大,比Zn-10Al基钎料钎焊接头强度提高了56.6%.

随着社会的高速发展,我国的建筑领域取得了前所未有的发展。建筑工程中包含的内容和范围非常的广泛,机电安装就是必不可少的组成部分。较之其他辅助性工程安装施工来说,机电安装工程对于整个工程项目的稳定性与安全性存在直接的影响。机电安装工程质量对于整体工程质量存在直接的影响,也是工程实施的基础条件。因此,在建筑工程项目实施的过程中应该加强工程质量的管理和控制。

图6 (Zn10Al5Cu)XSb 钎料钎焊铜铝接头强度
Fig.6 Strength of brazed Cu/Al joints of (Zn10Al5Cu)XSbfiller metals

图7 为不同稀土元素添加量的Zn10Al5Cu1.5 Sb XRE钎料钎焊铜/铝合金接头的抗剪强度.由图可见,随着稀土元素镧钕添加量的增加,铜铝钎焊接头的抗剪强度呈先上升后下降的趋势,当稀土镧钕添加量为0.15%时,钎焊接头的抗剪强度达到最大,继续增加稀土量,其抗剪强度又下降.这是由于钎料组元易与母材在界面上生成量多而脆硬的金属间化合物所致.据文献报道,高Zn元素含量锌基钎料钎焊铜铝时,易在铜侧界面上生成γ相(CuZn2相)[4];当加入 Sb 元素,根据 Zn-Sb,Cu-Sb相图,Sb和Zn,Cu元素有可能生成多种金属间化合物,如Zn3Sb2,Cu3Sb等;而且由Cu-Al二元相图可知,Cu和Al元素也可能形成CuAl2等金属间化合物.此类金属间化合物若在钎缝中呈细小、弥散状分布,遂可起到强化接头的作用,但若呈厚层块状分布时,则会导致脆性金属间化合物与母材的接合面率先断裂[13].所以,随着稀土添加量继续增加,铜侧接合界面生成的过量金属间化合物,是导致钎焊接头抗剪强度下降的要因,这与断裂在铜侧发生相符.

2.3.2 稀土对Zn-10Al-5Cu-1.5Sb钎料钎焊铜铝接头SEM微观组织的影响

图7 (Zn10Al5Cu1.5Sb)RE 钎料钎焊铜铝接头强度
Fig.7 Strength of brazed Cu/Al joints of (Zn10Al5 Cu1.5Sb) RE filler metals

图8 为Zn10Al5Cu1.5SbXRE钎料钎焊铜铝接头铜侧钎缝组织SEM扫描微观形貌.由图可以看出,钎缝组织基本为近树枝晶状,靠近铜侧呈扇贝或笋层状.这是由于冷却过程中,靠近铜母材的液态钎料铜供给量充分先结晶析出呈层状,而在较快的冷却速度下,随结晶沿着铜界面向钎缝内部推进凝固,铜供给量逐渐减少,成分遂逐渐接近钎料因而生长成与钎料组织相似的树枝晶族.值得注意的是不加稀土和加少量或过多稀土,铜侧钎焊界面的扇贝状化合物大小高低差异大、且层厚度大;而加0.15%稀土时界面化合物扇贝大小均匀、层薄而致密.由此表明,添加适量稀土可使钎料组织变的细密从而钎缝组织也致密,提高了铜铝钎焊接头强度;然而,随着稀土添加量的增加,钎缝中铜侧界面组织逐渐由薄而致密状向厚层块状转变,这些脆硬厚层金属间化合物,如前所述,又导致钎焊接头抗剪强度下降.

图8 Zn10Al5Cu1.5SbXRE 钎焊铜铝接头 SEM 显微组织
Fig.8 SEM morpholopy of brazed joints microstructureby Zn10Al5Cu1.5SbXRE filler metals

3 结 论

(1) 随着元素Sb添加量的增加,钎料在铜板上的润湿性增强、铺展面积逐渐增大、润湿时间缩短,虽然当Sb添加量超过1%以上时铺展面积趋于稳定;但Sb元素的加入,使钎料的晶粒变得细小,抗拉强度逐渐增大.

(2) 混合稀土镧钕(La,Nd)的加入可进一步改善钎料的润湿性,在稀土添加量为0.15%时钎料的润湿性最佳;当稀土元素继续增加时,钎料的润湿性反又下降.

(3) 随着稀土元素添加量增加,钎料组织中灰色粗大树叶晶族组织减少,且粒度以细化为主;另一方面,黑色块状组织减少、灰黑相间层片状组织增多且变的细小,基体组织得到细化,当稀土镧钕添加量为0.15%时,钎料组织最为均匀、细密,从而钎料合金强度达到最大;当继续增加稀土添加量,钎料合金的抗拉强度亦又下降.

(4) 添加稀土镧钕后铜铝钎焊接头抗剪强度比不加稀土接头的抗剪强度进一步提高,这是因为添加稀土后钎料对铜侧的润湿性更加改善成为接头强度提高的要因;但当稀土添加量超过0.15%时,钎缝铜侧组织中金属间化合物增多,从而又导致钎焊接头强度下降.

(5) 研制的Zn10Al5Cu1.5Sb0.15RE钎料虽强度、润湿性等都有很大改善,然而钎焊铜铝接头强度仍未达到预期目标,其原因除操作者实验技能局限外,钎料对两母材润湿性仍有较大差异是其原因之一;炉中钎焊加热速度慢、钎焊过程时间偏长易造成氧化使润湿性下降及界面金属间化合物增厚是其原因之二;因此,提高钎焊技术、改善加热方法乃至钎剂是今后改进接头强度努力的方向.

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