铜磷钎料由于熔点低、自钎性好、价格低且钎焊接头强度较高，因此在钎焊铜和铜合金方面得到广泛的应用[1-3]。铜磷钎料中，磷能显著降低铜的熔点且有很好的自钎作用，工业生产应用中的磷含量一般在5(质量分数，%)以上。由于钎料中易形成大量Cu3P脆性相，导致合金在室温下呈脆性，使铜磷钎料的韧性远远低于银基钎料，且只能在热态下挤压和轧制，因而限制了它的应用。为了优化铜磷钎料，采用合金化的策略来改善Cu-P钎料的物理性能和钎焊力学性能。向铜磷钎料中添加银元素能有效降低铜磷合金的熔化温度、改善其加工韧性。但是，银属于贵金属且资源有限，随着银价格上涨和生产用量的增加，铜磷银钎料的成本也不断攀升，生产成本急剧增加。近年来，节银钎料越来越引起人们的关注。锡在铜磷钎料中被认为是替代银最有效的元素。为了降低成本，在铜磷钎料中添加锡元素替代银来降低铜磷钎料的熔点和成本，提高钎料的焊接性能[4-5]。
国内外对铜磷锡钎料的研究着重于Sn元素对铜磷钎料组织及性能等方面的研究[6]。文中采用铜磷锡钎料钎焊黄铜板对接接头，测量其接头的抗拉强度，观察接头显微组织结构和拉伸断口形貌，以期为铜磷钎料成分的优化设计提供依据。
试验钎料为郑州机械研究所生产的铜磷锡钎料，钎料的形态为丝状，直径为φ1.6 mm，铜磷锡钎料的化学成分及特性如表1所示。试验的母材为黄铜板(Cu质量分数为60%，Zn的质量分数为40%)，尺寸为1.5 mm×15 mm×80 mm。黄铜板抗拉强度为357 MPa。
表1 B-Cu90PSn钎料化学成分及固液相线
化学成分(质量分数，%)CuPSn固相线温度TS/℃液相线温度TL/℃9064652．2683．6
根据GB 11363—2008《钎焊接头强度试验方法》，采用上述钎料钎焊黄铜板对接接头。钎焊前，首先在酸性清洗剂中超声波清洗试件表面的氧化物及杂质，其后用清水冲洗、砂纸打磨，将打磨后的试件和钎料放入酒精中超声波清洗，最后用吹风机吹干备用。
对于手术治疗而言，其虽然能够帮助患者解决因病痛产生的痛苦，但同时也会使患者的身心受到损害，从而影响治疗效果[1]。近年来，随着护理模式的不断完善，手术室护理不仅需要熟练的操作与配合，更需要为患者提供舒适化、人性化的服务，让患者能够在安全、舒适的状态下完成手术治疗。作为一种新型护理模式，舒适护理最大的特点就是具备一定的整体性与个性，能够使患者感觉到舒适和愉悦。
按图1所示的组装示意图装配钎焊接头，黄铜板对接放置，中间留约0.1 mm的自然间隙。将钎料放置在黄铜对接缝隙上方，添加少量J201焊剂，采用高频感应钎焊机在空气中焊接。钎焊后，清除试件表面残留的钎剂和多余钎料，其后将式样处理成标准拉伸式样。
采用MTS C45.105万能材料试验机测量钎焊接头的抗拉强度。利用JSM-7500F型扫描电镜(SEM)观察钎焊接头组织和拉伸断口形貌，并利用其自带的能谱分析仪(EDS)测试界面物相中各元素含量和分布。
如图4所示，协议的具体执行过程如下：首先，Alice（Bob）利用私钥提取出与交易TA（TB））相关的一次性随机数tA（tB）。然后，Alice（Bob）在链上获取 Bob（Alice）的交易签名对 (TB,σTB)（(TA,σTA)）。Alice（Bob）选取随机数 wA∈Zq（wB∈Zq），计算 WA（WB）以及 wA（ wB）的零知识证明 ZKP(wA)（ZKP(wB)）并发送给对 方 。 Alice（Bob）通 过 ZKP(wB)（ZKP(wA)）验证随机数 wB（wA）的真实性并计算会话密钥κ。
图1 黄铜板对接方式示意图
图2a是焊接接头界面结构，扫描电镜下在界面区没有观察到裂纹及孔隙的出现，说明试验中黄铜板与铜磷锡钎料已实现了良好结合。
仔细观察发现，钎焊焊缝区主要有白色相和灰黑色相组成。图2b为图2a中白色方框区域的微观组织形貌，表2为钎焊接头中相关位置的能谱分析。根据测试点A,B,C,D,E分析结果可知，接头中白色为富Sn相，灰黑色为富Cu相。
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图2c是图2a中经过母材、扩散区一直到焊缝区的线扫描元素分布，可以看出钎料侧和母材侧发生了元素的相互扩散。母材侧Zn元素首先向扩散区聚集，Zn元素在扩散区达到最大值后急剧下降，Cu元素向钎料侧有较明显的扩散。结合测试点A到E的成分分析结果可知，母材中的Zn元素向钎料侧发生了溶解扩散。钎料中只有Cu元素向母材侧发生扩散，而Sn,P元素没有向母材扩散。根据Cu-Sn,Cu-Zn,Sn-Zn和Sn-P二元相图可知，钎焊温度下，Zn可完全固溶于Cu中，而Sn在Cu中的固溶度受Cu中Zn含量影响较大，当Cu中的Zn质量分数含量由零增加到38%时，Sn在Cu中的溶解度由15%(质量分数)下降至0.7%(质量分数)，在Zn饱和的α-Cu固溶体中Sn的溶解度很小，但当Zn含量增加到出现β相时，Sn的溶解度又会增加。
由于焊接过程中温度在较短时间内急剧升高到焊接所需温度，温度越高原子活动能力越强。此时，原子的活动能力足够强而发生长程扩散型相变，使新相成分明显改变，如共析转变等。
图2 钎焊接头界面结构
表2 钎焊接头物相能谱分析(质量分数，%)
测试点位置CuPZnSnA71．70．417．80．5B82．68．62．92．4C82．38．72．62．6D78．09．02．23．1E77．012．30．93．7
根据A点的成分测试和经过扩散区的线扫描数据分析可知，在钎缝的扩散层为钎料中合金元素与母材发生作用使母材表面熔解后与焊料中的元素发生反应生成的固溶体组织，主要相组成为α-Cu固溶体，在扫描电子显微镜下看到的是灰色区域。焊缝区基体为呈树枝状偏析的α固溶体，由图2a可知，α相存在严重的晶内偏析。如图2b中B点所示，在凝固过程中Cu3P为先析出相，由于结晶潜热的释放，当界面偶尔有凸起部分而深入温度较高的液体中时，其凸起部分就被再次熔化，从而使Cu3P相在焊缝中呈现为黑色“豆点”状。抑制Cu3P相长大的另一个因素是钎料中存在Sn元素，在钎焊温度下，部分P,Cu和Sn生成三元共晶组织，减少了基体中的P含量，进而阻止了Cu3P相的生成。Sn在Cu中的扩散困难，合金组织难以达到平衡，枝晶偏析严重在电镜下呈亮白色的片状，如图2b中E点所示。由Cu-Sn-Zn,Cu-P-Zn,Cu-P-Sn三元相图[7]以及E点的EDS分析结果可推测出在钎焊温度下，可能发生三多元共晶反应，生成α-Cu固溶体+Cu3P+Cu17Sn3三元共晶相，其中少量的Zn固溶于α-Cu相中。
图2b中C点附近呈灰黑色和灰白色相间分布的树枝状组织，其中灰黑色相为Sn含量较低的α固溶体，α晶粒粗大有偏析；灰白色为富Sn相由α固溶体和(α+δ)共析体组成。图2b中D点黑色相的边界区域为固溶了Sn元素的Cu基固溶体和CuZn为基的固溶体(β相)，晶内白色为从β相中析出的α(Cu)相，α和β相分布均匀，Sn在β相中相对含量比α相稍高，在晶界处Sn含量较高，而Cu和Zn的含量较低。
根据对上述钎焊接头中各元素分布情况的分析及相关资料的查询，钎焊接头的组织形成过程可做如下解释：钎焊过程中，高温的液态钎料可溶解少量的母材表面，使靠近界面的液态钎料中含有一定浓度的Zn元素，在浓度梯度下，母材与钎料之间相关元素进行相互扩散，由于高频感应焊接加热时间很短，元素之间的相互扩散距离很窄。焊接结束后，界面首先形成一定的过冷度，液态钎料开始凝固，界面附近液态钎料中有大量的Cu富集，形成富Cu团簇，富Cu团簇容易首先在界面处形核，垂直于界面向焊缝区生长。由于钎料中含有Sn元素，焊缝中富Cu相具有较高的Sn含量，使焊缝中富Cu相固液相线温度降低，由于铜板导热速度快，从而抑制了界面和焊缝区富Cu相的树枝状长大，最终在界面和焊缝区形成小块状富Cu相。焊料熔化，在焊缝区形成树枝状分布的α相初晶，枝晶间形成(α+δ)共析体和少量(α+δ+Cu3P)共晶体。
正解：在氧化还原反应中,还原性(氧化性)越强的物质或微粒优先参与氧化还原反应。Fe2+的还原性比Br-强,在FeBr2溶液中通入氯气,发生的反应依次为:先2Fe2++Cl2==2Fe3++2Cl-,后2Br-+Cl2==Br2+2Cl-。故溶液中的反应情况应是:Fe2+已被完全氧化,且有50%的Br-被氧化;根据电子得失关系,Fe2+、Br-离子失去电子的总数为:0.02mol+0.02mol=0.04mol,通入的氯气的体积为0.448L。
B-Cu90PSn钎料钎焊黄铜焊接接头的抗拉强度值见表3，与平均抗拉强度值接近的对接接头拉伸试验应力-位移曲线如图3所示。从表3可以看出B-Cu90PSn钎料对接接头平均抗拉强度数值相对稳定。由图3可以看出，在对接接头拉伸过程中，钎料焊接接头发生弹性变形后，发生一定程度的塑性变形。由于母材的屈服强度大于钎料，所以可以判断出应力-位移曲线中塑性变形来源于钎料的作用，这表明用B-Cu90PSn钎料钎焊黄铜焊接接头具有较好的力学性能。
表3 B-Cu90PSn钎料对接接头的抗拉强度
钎料抗拉强度Rm/MPaB-Cu90PSn307，303，289/300
图3 对接接头抗拉强度的应力-位移曲线
拉伸断口微观形貌如图4所示，断口较平整，断裂位置发生在钎缝区，断裂类型为准解理断裂。钎焊接头的力学性能与接头的组织结构密切相关，从图中可以看出断口由大量高密度短而弯曲的撕裂棱和较大的准解理区域组成。在断口拉伸过程中，不同部位产生许多解理小裂纹即为小平面，随着拉伸的进行解理裂纹不断的长大，最后以塑性方式撕裂残余连接部分，形成韧窝和韧窝带。研究认为[8]，韧窝的深浅与试样拉伸过程中经历的应力应变有关，B-Cu90PSn钎料钎焊接头断口中韧窝带深浅均匀，由于所受的应力应变较大韧窝带有明显的撕裂痕迹。
图4 钎焊接头断口微观形貌
(1)钎焊接头中钎料和母材实现良好的冶金结合，界面区发生Cu，Sn等元素的短距离扩散。
(2)接头界面区和焊缝区组织由亮白色相和灰黑色相组成，焊缝中局部出现的灰白色与灰黑色相间分布的树枝状组织为偏析的α固溶体和枝晶间(α+δ)共析体。
(3)B-Cu90PSn钎料接头的平均抗拉强度为300 MPa，钎料中Sn元素在富Cu相中起到固溶强化的作用，提高焊接接头抗拉强度。B-Cu90PSn钎料断口为准解理断裂，由解理小裂纹和韧窝带组成，且韧窝较均匀。
参考文献
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[2] 龙伟民，何鹏，顾敬华，等. 中国有色金属焊接材料的发展现状及展望[J].焊接，2011(11)：7-10.
[3] 龙伟民，张青科，马佳，等.浅谈硬钎料的应用现状与发展方向[J]. 焊接，2013(1)：18-20.
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[5] 张启运，庄鸿寿.钎焊手册[M]. 北京：机械工业出版社，2008：101-110.
[6] 黄俊兰，龙伟民，张冠星.Sn元素对铜磷钎料性能和组织的影响[J].焊接，2012(3)：2-6.
[7] 张启运，庄鸿寿.三元合金相图手册[M]. 北京：机械工业出版社2011：430-438.
[8] 孙茂才. 金属力学性能[M]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2005.
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