有关BJH孔径分布计算模型

BJH是目前使用历史最长，普遍被接受的孔径分布计算模型，它是基于Kelvin毛细管凝聚理论发展的。

有关Kelvin方程，陈诵英教授的描述比较简明：

BJH法是通过简单的几何计算应用Kelvin方程的经典方法，它假设孔型是圆柱孔。在这种方法普遍使用了60年后，随着MCM－41模板孔径分子筛的问世，人们突然发现BJH法有着极大误差，低估孔径可达20%！

 

下图为MCM-41正六角形蜂窝状孔径及TEM电镜照片：

   MCM－41的出现证实了非定域密度函数理论（NLDFT）计算孔径分布的正确性，同时也证明了：

因此，ISO15901《固体材料孔径分布与孔隙率的压汞法和气体吸附法测定——第2部分：气体吸附法分析介孔和宏孔》对BJH的使用提出了明确的限定条件：

1.1.1　采用Barret，Joyner和Halenda方法计算介孔孔径分布：

由吸附等温线计算孔径分布的代数过程存在多个变化形式，但均假定：

1)       孔隙是刚性的，并具有规则的形状（比如，圆柱状）；

2)       不存在微孔；

3)       孔径分布不连续超出此方法所能测定的最大孔隙，即在最高相对压力处，所有测定的孔隙均已被充满。

Barrett，Joyner和Halenda曾描述了一种普遍采用的方法^[6]。其总体计算步骤如下：

1)       不论采用的是等温线的吸附分支，还是脱附分支，数据点均按压力降低的顺序排列。

2)       将压力降低时氮气吸附体积的变化归于两方面的原因。一是在由Kelvin方程针对高、低两个压力计算出的尺寸范围内的孔隙中毛细管凝聚物的脱除，二是脱除了毛细管凝聚物的孔壁上多层吸附膜的减薄。

3)       为测定实际孔径和孔体积，必须考虑，在毛细管凝聚物从孔隙中脱除时，残留了多层吸附膜。

 

应用BJH另一个非常致命的问题就是在脱附曲线上出现假峰！这是目前文献中出现频率最高的错误，有些导致了整个论文论点的推翻。

如果吸附等温线不是IV类H1型迟滞环，用脱附曲线计算BJH孔径分布就会出现一个非常漂亮的假峰，这个峰的位置非常固定，77K下的氮吸附孔分布基本在4nm左右：

判断假峰的方法也非常容易，只要看一下脱附曲线和吸附曲线上求得的BJH孔径分布曲线形状差异明显，即有可能是假峰：（插图）

有关假峰出现的原因，可查阅3M上2003年第60期的此文：“Pore size determination in modifiedmicro- and mesoporous materials.
Pitfalls and limitations in gas adsorption dataanalysis”

有关假峰，ISO15901中有一段比较晦涩的描述：

“需要谨慎考虑可以依据77 K下的实验氮气吸附数据，计算介孔和宏孔的孔径分布的条件。当实验数据具有如下特点时，可以很稳妥地进行计算：

1)       孔隙是刚性的，且尺寸分布于一个狭窄、明确的范围内（如表现出H1型迟滞回线）；

2)       没有微孔或很大的宏孔，或者可以加以考虑（如表现出明确的IV型等温线，或由t-plot或α_s-plot的特征可以看出）。

可以使用等温线的吸附分支数据，也可以使用脱附分支数据。作出选择并不容易，概括给出主要建议可能有助于选择：比较均匀的圆柱孔的相对简单的孔结构可能产生狭窄的H1型迟滞回线，此时往往采用脱附分支进行分析。如果观察到H2型回线，表明出现了连通、孔堵塞及相关的渗透现象；采用任何一个分支也不完全稳妥，因为可能具有混合效应（即同时具有延迟凝聚和网络渗透）。如果采用一定的方法，考虑了孔径对延迟凝聚现象，尤其是在孔隙流体的介稳态范围内的影响，则可以采用吸附分支进行孔径分析。而且，当陡峭的脱附分支位于临界p/p₀（对于77.35 K的N₂，即位于约0.42）时，凝聚物会变得不稳定，孔隙会发生排空^[1]。此时，依据脱附分支，不可能获得正确的孔径分布。”

 

综上所述，BJH作为介孔孔径分布计算的经典方法目前发现存在以下问题：

1. 5nm以下的分析结果偏低10%－20%。

2.按教科书的方法，用脱附曲线求孔径分布常出现假峰（因为教科书上都是以氧化铝为例，这是非常规矩的IV类等温线H1迟滞环－介孔窄分布样品，而目前研究的课题都是微孔或微介孔样品）

 

因此，需要强调BJH孔径分布的应用条件：

1. 孔隙是刚性的，不能用于软孔样品；

2. 样品不存在微孔；

3. 适用于筒形孔或圆柱孔条件，即活性炭样品绝对不能用BJH处理；

4. 4nm以上孔径分析误差较小；4nm以下孔径分析误差可达20%（偏小）；

5. 只有IV类等温线H1迟滞环可以用脱附曲线计算孔径分布；

6. 用吸附曲线计算目前普遍研究的样品比较保险；

7. H2型迟滞环绝对不能用脱附曲线计算孔径分布。

 

希望今后能少看到一些文章中的这种错误。

 

[1]            Rouquérol, F., Rouquérol, J., Sing,K., Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press,San Diego 1999, p. 200.