焦炉气制甲醇装置
1、前言
科贸实业有限公司技术专家分析认为，甲醇是重要的有机化工原料，是碳－化学、有机及精细化工的基础，又是优良的能源载体，特别是可望成为我国甲醇汽车的主要燃料。在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。它广泛用于生产塑料、合成纤维、合成橡胶、燃料、涂料、香料、医药和农药等。甲醇还是一种重要的有机溶剂。从甲醇出发生产化工产品达数百种，甲醇的主要衍生物有：甲醛、醋酸、甲胺类、氯甲烷类、对苯二甲酸二甲酯，甲基丙烯酸甲酯，合成料、DME，MTBE等，上述产品又可形成各自的产品系列。甲醇用作汽车发动机燃料，即甲醇汽油，随着石油燃料日渐减少和枯竭，发展甲醇汽油混合燃料也成为一种趋势，致使甲醇成为化工市场走俏的大宗产品。可以预计，今后在相当长的时期内，世界甲醇产量和消费量都将保持持续的增长态势。
中国是煤炭资源大国，近年来中国焦化行业迅猛发展。一般情况下，每生产一吨焦炭，除去本焦炉加热用的煤气后，可输出煤气约250立方米，焦炉煤气无疑是宝贵的资源。以前焦炉煤气在回收焦化产品以后主要作城市煤气之用，但近几年来情况发生了变化，都逐步用天然气代替了焦炉煤气。这样就造成了原先供给这些城市的焦炉气除少部分厂家直接通过燃气轮机发电或供给工业用户外，其余则无处可用。此外由于山西、内蒙、宁夏等地焦化厂的快速发展，以及过分集中（如内蒙古乌斯太开发区已投产了4家焦化厂，产能达400万吨/a，目前在建的焦化厂产能达数百万吨），而周围又没什么用户来消化这些焦炉煤气，只好放散或点天灯，造成很大浪费。同时其排放物含有H2S、氨、苯、萘、氰化物、焦油气等，对环境造成极大的污染。
废物是放错了位置的资源，焦炉煤气更是如此。焦炉煤气最合理的利用方式是用于生产合成氨或甲醇。考虑到投资和能耗的情况，用焦炉煤气生产甲醇无疑最为合理。据不完全统计，全国每年大约要放散掉约200亿米3焦炉煤气。按生产1吨甲醇耗焦炉煤气2000m3计算，可以生产约1000万吨甲醇，可以带来极大的经济效益和环境效益。目前建成的焦炉气制甲醇装置已达十余套，在建的装置有二十余套。
焦炉气制甲醇的工艺主要是指焦炉气预净化、转化为合成气、合成气脱硫及甲醇低压合成的工艺过程。由于焦炉气的转化工艺大多采用甲烷部分氧化法，使用镍系催化剂，甲醇合成则使用铜基催化剂。理论研究及实践证明，硫化物是使催化剂活性中心中毒而失活的主要原因。因此，脱硫便成为焦炉气制甲醇过程中非常重要的工艺环节。
2 、888法脱硫的技术特点
焦炉煤气含硫较高，粗煤气中含H2S为4～20g/m3，其他硫化物～2 g/m3。焦炉气制甲醇要求合成气中总S含量＜0.1ppm，以防止催化剂中毒。其脱硫工艺分为湿法初脱硫和干法精脱硫两部分。其工艺要求湿法脱硫效率越高越好，以减轻进甲烷转化工序干法脱硫及低压合成精脱硫的负荷，延长脱硫剂的使用寿命。焦炉气制甲醇要求湿法脱硫后H2S含量在20mg/Nm3以下。
目前焦炉气湿法脱硫主要分为两类。一是湿式物理循环吸收法如：AS法、醇胺法等；二是湿式催化氧化法，如：ADA法、苦味酸法、HPF法（是包括对苯二酚、PDS、硫酸亚铁的复合催化法）、888法、栲胶法等。目前以湿式催化氧化法居多。
湿式氧化法脱硫是将H2S（或有机硫化物）在液相中催化氧化成元素硫的一种方法。焦炉气制甲醇湿法脱硫的工艺位置一般均在除奈、焦油、硫铵、初苯之后（俗称后脱硫），焦炉气甲烷转化之前。脱硫采用Na2CO3水溶液做吸收剂。脱硫催化剂种类繁多，质量参差不齐。催化剂在脱硫过程中起着至关重要的作用，对催化剂的选择马虎不得，否则将给企业带来损失。
888法湿法脱硫的技术特点
888法脱硫的实质是使用888（系列）脱硫催化剂及其相配套的工艺、设备的一种优良的脱硫方法。广泛应用于焦炉气脱硫，特别适合于对净化度要求极高的焦炉气制甲醇的脱硫。888—JDS脱硫催化剂是整个工艺的核心，是影响脱硫过程的关键。脱硫液吸收H2S的过程是H2S从气相转移到液相的过程，其中包括H2S由气相主体向气液界面的传递，及由界面向液相主体的传递，其吸收完全符合亨利定律。888—JDS催化剂吸氧、截氧能力强，能吸收空气中的氧及液相中的溶解氧而活化，释放出具有极强氧化活性的原子氧，能迅速的将液相中H2S及有机硫化物催化、氧化成单质硫。使液相中H2S的摩尔分数不断降低则H2S便可从气相向液相中持续快速的转移，吸收H2S的推动力就会增大。从而在同样的设备条件下可获得更高的脱硫效率。888法脱硫的技术特点主要有以下几点。
1)、化学性质稳定，无毒、在酸碱介质中不分解，水溶性好，热稳定性好。
2)、催化活性好、工作硫容大、脱硫效率高。
3)、再生出的硫颗粒大，易于浮选，溶液中悬浮硫低。
4)、具有抑制和消除硫黄堵塔的功能。
5)、副反应物生成率低，碱耗低，废液外排量少。
6)、能脱除部分有机硫。
7)、具有脱高硫的能力，对氰化物亦有一定的脱除率。
8)、催化剂携氧能力强，再生效率高，高塔再生时可以降低空气用量。
9)、催化剂用量少，使用方便，成本低。
3. 在焦炉气制甲醇的成功应用
目前888—JDS催化剂已广泛应用于焦化行业，其中应用于焦炉气制甲醇脱硫就有5套。均取得了良好的脱硫效果。特别是在内蒙古某集团煤化有限公司焦炉气制甲醇脱硫中效果十分理想，从2007年9月17日运行至今已达一年，湿法脱硫后H2S含量一直稳定在20mg/Nm3以下，取得了理想的技术经济效果。某公司炼焦能力为200万吨/年。焦炉煤气净化后用于合成甲醇，甲醇生产能力10万吨/年。其焦炉煤气脱硫是采用以Na2CO3为碱源的湿式氧化法，气体在常压填料塔进行脱硫，富液用高塔再生。脱硫装置为两套，即脱硫塔、再生塔各两台。目前脱硫塔双塔串联运行，也可双塔并联操作。
公司焦炉气制甲醇脱硫开工时采用某脱硫催化剂。从5月15日开工至6月6日被迫终止。脱硫塔出口H2S含量一直偏高，达数百毫克，最好时也仅仅达到67.3mg/Nm3（2007年6月6日的化验结果）。由于催化剂活性差，副盐生成量大，仅仅十余天副盐就超过165g/L（6月3日化验Na2S2O3 79.05g/L、NaSCN 87.6g/L），碱耗高，脱硫无法进行，被迫停下。
2007年9月联系科贸实业有限公司后，决定使用888—JDS脱硫催化剂，从2007年9月17日开始使用至今，脱硫效率高，脱硫塔出口H2S含量一直稳定在10mg/Nm3，脱硫费用低，副盐生成率低，废液排放少（每天外排废液仅30t/d），取得了良好的技术经济效果。具体见下表:
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4 在焦炉气制甲醇应用中应注意的问题
4.1 严格控制进脱硫塔焦炉气的质量
随焦炉煤气夹带的焦油、奈及初苯的洗油等杂质进入脱硫液中都会对脱硫系统产生不利的影响。使888—JDS脱硫催化剂活性下降，吸收效果变坏。使再生出的硫泡沫浮选困难，悬浮硫高，黏附在填料上会使塔阻力升高。脱硫要求焦炉气中焦油含量小于50 mg/Nm3、奈含量小于250mg/Nm3。因此必须严格控制初冷器温度及除奈效果，保证电捕正常工作，控制好洗苯工况、严禁夹带洗油等。对脱硫的工艺维护不能仅仅局限在脱硫工段，而应放到整个生产，树立全局的观念，这样才能搞好脱硫。
4.2 脱硫工段流程的设置
对于焦炉气脱硫由于进口H2S含量一般在4～20g/Nm3,在脱硫工程设计时一般都设计成双系统，即可并联操作、亦可串联运行。双脱硫塔并联操作时，脱硫系统阻力小，单塔负荷低不容易堵塔。但脱硫效率不如双塔串联运行时高。考虑到焦炉气制甲醇要求气体净化度越高越好，脱硫装置最好采用双塔串联的运行方式。由于焦化厂脱硫塔一般设计为填料塔，采用轻瓷梅花环填料，双塔串联操作以后，系统阻力会升高，且前塔堵塔的机会就会增加，为了防止堵塔，脱硫塔的喷淋密度应大于40m3/m2·h，同时加强硫泡沫的浮选、降低悬浮硫含量等来减少堵塔的几率。如内蒙古某集团焦化厂脱硫就采用双塔串联方式，并且前后再生系统也互相独立操作，气体净化度极高，前脱硫塔出口H2S含量可脱至1.2 g/Nm3以下，脱硫系统总出口H2S含量一直稳定在～10mg/Nm3，效果十分理想。脱硫系统运行了一年后，脱硫系统阻力在1.3KPa,十分正常。
从不断提高脱硫效率的角度来考虑，焦化厂脱硫应采用串联流程，为了克服弊端其发展方向应是前塔采用空喷塔（即采用高效雾化喷头取代轻瓷填料），后塔采用空喷+填料的复合型塔（即脱硫塔的中、下段采用高效雾化喷头、空塔喷淋，上段使用填料）的科学组合方式。目前这种组合方式已广泛的应用在化肥行业，单套处理气量已达150000Nm3/h，具有工作硫容大、溶液循环量小，脱硫效率高，系统压降小等诸多优点，效果十分理想。
4.3 主要工艺参数的控制
4.3.1脱硫温度
温度对吸收反应、再生反应、生成副盐的反应及硫泡沫的浮选都会产生较大的影响，这是原理所决定的。在此不必赘述。
脱硫塔进口煤气温度：30～40℃，脱硫液温度35～42℃
应设有溶液换热器，冬季时换热器走蒸汽，用于加热脱硫液。在夏季时,换热器走冷却水而移走脱硫液的热量。
4.3.2溶液成份的控制
总碱度：0.4～0.6 N,其中Na2CO3含量：5～10g/l
PH值：8.4～9.0 888-JDS浓度: 20～30mg/l
副盐含量（Na2S2O3+ NaCNS）≤250 g/L
4.3.3再生空气量的控制
目前焦炉气脱硫的再生采用高塔再生和再生槽再生两种方式。这两种方式各有千秋，都能很好地满足再生要求。其区别在于高塔再生采用空压机提供的压缩空气，再生槽再生采用喷射器自吸空气，不需要空压机，节省了空压机的动力消耗，但高塔再生只有一台循环泵，贫液从再生塔顶靠位压头自流到脱硫塔内。而再生槽再生需要贫液泵和富液泵各一台，多了一台溶液泵，单从动力消耗上来讲，再生槽再生比高塔再生动力消耗要大许多。高塔再生占地面积小，压缩送风相对稳定，液位、泡沫溢流可以自动控制，操作方便，但设备投资较大。再生槽再生占地面积大，高度低，设备投资相对较小，但缺点是喷射器易发生硫堵而影响吸空气量，造成再生槽内硫泡沫时好时坏，日常维护检修难度大，并且要经常手动扒硫黄，操作强度比高塔再生要大。具体采用那种再生方式，要根据厂家的自身条件综合考虑后决定。
高塔再生时，控制再生塔的鼓风强度在80～100 m3/m2·h，再生槽再生时，控制再生槽的吹风强度在60～100 m3/m2·h为宜。
4.3.4副盐的处理
脱硫液付盐的累积是困扰众多焦化企业的头痛问题。根据脱硫再生原理可知，在脱硫再生过程中始终伴随着付反应的发生,可见付反物的生成是不可避免的。我们所能做的只是要尽量的减少付反应的生成率 ,当付反应的量累积一定的程度时(达到250g/L以上时)就必须进行排放置换。
目前焦化厂多将废液送往配煤车间，混入煤中返回焦炉循环，废液处理量有限，并且对环境造成二次污染。少数大型钢铁公司焦化厂采用燃烧还原的方法处理脱硫废液，其投资和运行费用极高而无法得到推广。还有少数焦化厂采用化学精制法提取Na2S2O3 和NaCNS，但由于规模小，成本偏高，最后也只好作罢。济钢焦化厂的副盐处理方法值得借鉴，其将脱硫液送往釡内进行抽真空加热浓缩，副盐经冷却后结晶析出，得到Na2S2O3 和NaCNS的初级产品，然后出售给精细化工厂再进行产品的精制。
4.3.5硫泡沫的处理
焦化厂对硫泡沫的处理一般采用连续熔硫制得硫錠或利用过滤机制成硫饼。连续熔硫工艺因脱硫液在熔硫釡内经过加温后，岀釡的残液中副盐升高返回脱硫系统后会使脱硫液的副盐积累加剧，增加废液的外排量，同时硫錠因含有焦油等杂质而发黑，售价不高，已被逐渐淘汰。目前比较合理的是用过滤机将硫泡沫过滤制得硫饼外售，过滤后的脱硫液返回系统。过滤机主要有板框过滤机、卧式螺旋推料离心分离机、DS型硫泡沫专用过滤机等，具体采用那种过滤机应根据硫泡沫量的大小及资金情况来综合考虑。
5. 结论
888—JDS脱硫催化剂具有良好的催化氧化活性，脱硫效率高，副反应生成率低，副盐生成量相对较小，脱硫费用低等优点。888—JDS脱硫催化剂在焦化厂已使用了多年，有着丰富的经验，良好的技术服务水平已得到了广大用户认可。888—JDS脱硫催化剂特别适合于对净化度要求极高的焦炉气制甲醇的脱硫，可将脱硫塔出口H2S含量稳定的控制在10mg/Nm3以下，从而延长干法脱硫剂的使用寿命，给甲醇合成的长周期稳定运行奠定了坚实的基础。
来源：科贸实业有限公司
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