干货|详述三种乙烯制MMA工艺及未来发展方向

甲基丙烯酸甲酯（MMA） 是一种重要的化工原料，其主要下游产品为有机玻璃（PMMA），也可与乙烯基单体共聚得到不同性质的树脂产品。

MMA树脂因其具有良好的化学稳定性、耐磨性、耐候性、耐高低温差（-20～70℃） 等优点，是飞机座舱玻璃、防弹玻璃、建筑用有机玻璃、户外路面涂料的理想材料。另外，MMA树脂具有良好的透光性能及美观性，用于制造高级灯具、广告橱窗、广告招牌、光学玻璃制品、光导纤维以及医用、军用材料等。

随着对MMA树脂研究的深入，MMA的用途必将更加广阔。近年来，我国MMA的产能快速增长，是仅次于美国的世界第二大生产国家。

目前，MMA工业化生产方法主要有丙酮氰醇法（ACH 法）和异丁烯氧化法。

ACH生产工艺由英国ICI公司开发并在1937年实现MMA的工业化生产，直至目前，仍是世界上最广泛采用的MMA生产技术。ACH工艺以剧毒的HCN为原料，中间过程还需使用大量高腐蚀性的浓硫酸，反应后副产大量难以处理的硫酸盐废物，使其难于适应当前社会要求的绿色经济和环保效益。

尽管ACH法具有很多的劣势，但直到1982年，异丁烯氧化法的出现才打破ACH法对MMA生产技术的垄断。异丁烯氧化法是以异丁烯或叔丁醇为原料，采用两步氧化一步酯化的方法生产MMA，尽管从经济性、环保性和原料利用性等方面都具有较强的优势，然而原料异丁烯的来源为甲基叔丁基醚（MTBE），而MTBE在世界范围内被广泛用作提高汽油辛烷值的添加剂，价格贵且供应紧张，生产成本高从而使产品失去竞争优势。

目前，许多研究者进行了大量的工作寻求取代MMA生产的ACH工艺，提出了多条从C₂到C₄的绿色MMA合成路线。其中以乙烯（C₂） 为起始原料的MMA生产工艺因其工艺流程短、环境友好受到研究者的广泛关注。另外，原料乙烯、甲醇、CO、甲醛等均可来自煤化工企业，低碳制烯烃、煤制稀烃工艺使烯烃来源更加丰富，这将为C₂工艺提供充足的原料。

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乙烯-丙醛-MMA 路线

乙烯-丙醛-MMA路线需要经过羰基化、羟醛缩合反应、氧化以及最后酯化反应4步反应才能实现MMA 的生产，工艺流程较长。由于该工艺路线较长，第三步甲基丙烯醛氧化催化剂的限制，仍存在较多需要改进的工艺问题，因而制约了该工艺全面推广。

工艺路线如式(1)~式(3)

CH₂==CH₂+CO+H₂ CH₃CH₂CHO (1)

CH₃CH₂CHO+HCHO CH₂==CH(CH₃)—CHO+H₂O (2)

CH₂==CH(CH)₃—CHO

CH₂==CH(CH₃)—COOH MMA (3)

第二步反应丙醛与甲醛在仲胺的催化作用下发生缩合反应，甲基丙烯醛的收率较高，可达90%以上。此后，AMOCO公司以分子筛为催化剂气相催化这一反应，丙醛的转化率为57%，甲基丙烯醛的选择性为99%。

第三步反应：甲基丙烯醛的高选择性氧化生产MAA的过程是这一路线的关键步骤，有两种合成工艺。一种是一步氧化酯化法，即甲基丙烯醛直接氧化酯化生成MMA；另外一种是两步氧化酯化法，甲基丙烯醛首先氧化生成甲基丙烯酸，然后酯化生成MMA。

对于两步法工艺，氧化过程一般采用含P-Mo-V的杂多酸催化剂，在270～350℃的温度范围内反应，甲基丙烯醛转化率60%～85%，甲基丙烯酸选择性80%～91%。而一步法甲基丙烯醛直接氧化酯化生成MMA工艺最早由日本的旭化成公司开发，甲基丙烯醛在Pd或Au负载型贵金属催化剂作用下一步氧化酯化生成MMA，反应一般在100℃以下进行。尽管一步氧化酯化法催化剂取得了较大进展，然而大都是以Au或者Pd等贵金属为主要组分，催化剂成本较高，醇醛比过高。

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乙烯-丙酸-MMA 路线

乙烯-丙酸-MMA路线主要包括3步反应，

反应过程如式(4)～式(6)

CH₂==CH₂+CO+H₂O CH₃CH₂COOH (4)

CH₃CH₂COOH+HCHO CH₂==CH(CH₃)—COOH+H₂O (5)

CH₂==CH(CH)₃+COOH+CH₃OH

CH₂==CH(CH₃)—COOCH₃+H₂O (6)

其中，第二步反应丙酸与甲醛的缩合反应制备甲基丙烯酸是这一路线的关键步骤，Vitcha等最早发现了酸和甲醛在碱性条件下反应制备不饱和羧酸，并将这类反应归为羟醛缩合反应。这类反应的特点是具有活性较高的α-氢原子，如羧酸、酯等碳氢化合物，在酸或碱催化剂的作用下形成碳负离子，然后与HCHO进行加成反应及脱水反应得到α,β-不饱和酸或酯。

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乙烯-丙酸甲酯-MMA 路线

乙烯-丙酸甲酯-MMA合成路线称为α-MMA工艺，该工艺由英国璐彩特公司开发，两步即可实现MMA的生产。工艺路线分两步：第一步乙烯与甲醇、CO在钯催化剂的作用下羰基化反应生成丙酸甲酯；第二步丙酸甲酯与甲醛在催化剂作用下反应生成MMA和水。α-MMA工艺流程短、条件温和，是一条非常具有吸引力的工艺路线，引起了催化行业的广泛关注。

反应如式(10)、式(11)

CH₂==CH₂+CO+CH₃OH CH₃CH₂COOCH₃ (10)

CH₃CH₂COOCH₃+HCHO

CH₂==CH(CH₃)-COOCH₃+H₂O (11)

α-MMA工艺路线的关键在于丙酸甲酯与甲醛缩合反应，该反应也是一个羟醛缩合反应，与丙酸和甲醛的反应机理相同。然而文献报道，与丙酸相比，丙酸甲酯与甲醛的缩合反应比较难以进行，分析认为主要是因为丙酸甲酯的α-H活性比丙酸的α-H活性低，从而使羟醛缩合反应的难度加大，单程收率低。关于这个反应的文献报道较少，酸或碱性催化剂都能催化该反应的进行。

未来发展方向

随着对乙烯路线经羟醛缩合反应制备MMA催化剂的研究工作不断深入，催化剂的开发由单金属向多金属组分（Cs-Fe、Cs-La） 及酸碱两性的复合催化剂方向发展，制备高分散、高活性和稳定性的羟醛缩合反应催化剂是乙烯路线的关键，今后催化剂的开发需要关注这几方面。

▐ 1. 乙烯-丙酸甲酯-MMA的α-MMA路线工艺流程短、反应条件温和、环境友好，两步即可实现MMA的生产，这一路线的关键在于第二步丙酸甲酯与甲醛反应催化剂的开发，碱金属（尤其铯化合物）负载催化剂虽然具有非常高的MMA选择性，但对丙酸甲酯的转化率较低，这也是今后重点研究的方向。

▐ 2. 丙酸衍生物与甲醛的催化反应机理表明，这是一个酸碱协同催化反应，利用La、Fe、P、V等元素来改性并调整两性催化剂酸碱活性中心的强度以及酸碱活性位点的比例，对于提高催化剂的活性和选择性具有重要作用。在载体方面，探索使用金属或者非金属元素改性介孔分子筛材料作为载体，制备高分散的催化剂，从而提高MMA的收率，也是未来催化剂研究的重要方面。

作者：李斌，解铭，齐翔，张乐，王光远，申利红，王博（邯郸学院化学化工与材料学院，河北邯郸056005）