腐蚀是化工的大敌!在化工行业中,很多产品的生产步骤都受到腐蚀的困扰,甚至由于难以找到合适的耐蚀材料,导致某些“先进的工艺”没法规模化。就连醋酸这么常见的东西,它的合成工艺,也曾被腐蚀困扰了多年。
甲醇低压羰基法,或许是(这应该不违反广告法吧。。)目前最先进的工业化合成醋酸的方法了。这种工艺,使用甲醇和一氧化碳为原料,铑催化剂([Rh(CO)2I2]-为活性物质)作为主催化剂,碘甲烷(CH3I)作为助催化剂,在温度约180°C,压力约30个大气压(3MPa)的条件下,进行甲醇羰基化,生成醋酸。
它先进的原因在于能耗较低,而且效率很高。甲醇的转化率可达到99%,一氧化碳的转化率可达到90%以上!但值得注意的是,这个体系中会存在少量碘离子(氢碘酸),另外,一氧化碳还可能会与水作用,生成二氧化碳与氢气。
因此从腐蚀的角度看,上述工况可不一般,它实际上就是高温高压(180℃,压力3MPa),在一氧化碳气氛下,含碘离子(氢碘酸)的醋酸强还原性腐蚀工况!
在这种环境中,用来抵抗“纯”醋酸的“标准'材料——316L不锈钢,或者是316Ti不锈钢,由于没法形成致密牢固稳定的钝化膜,导致腐蚀率极高,设备很快损耗无法使用。另外这里多说一句,目前某宝上铺天盖地的“钛钢”,实际上就是316Ti不锈钢,含钛量大约在0.5%左右。
那么铜呢?铜不是排在氢后面么?应该可以用吧! 在醋酸工业中铜是”元老级'材料,但是使用起来隐患也极大。首先杂质会极大的影响铜在醋酸中的耐腐蚀性,特别是氧和硫,他们与铜形成的化合物优先溶解到醋酸中,造成局部的韧性极具下降,所以醋酸工业中用到的一定是“脱氧铜”,含铜量不低于99.95%,含氧量小于0.003%。即使是这样,铜对酸中的氧气或其它的氧化性介质非常敏感,而在实际情况中,醋酸中的溶解氧无法完全清除,在异常情况下还可能会混入较多空气,稍不注意就会造成明显的腐蚀,另外,铜的焊接又比较困难,因此这种材料随着时代的发展也慢慢被淘汰了。
那么,“神奇的金属钛”呢?钛在“纯”醋酸,以及混有氧气,氧化性金属离子(三价铁,二价铜)的高温醋酸中,耐腐蚀性非常好得到广泛使用,但是,在甲醇低压羰基法合成醋酸的强还原工况中,钛的氧化膜被破坏,新的氧化膜又无法致密的覆盖钛的表面,因此造成明显的均匀腐蚀,更可怕的是,上面提到副反应有氢产生,在这种高温高压下,钛会吸氢变脆(氢脆),因此在这个工况中,钛也不是合适的材料。
这也不合适那也不合适,甲醇低压羰基法制醋酸制醋酸的设备?应该如何选材呢?实际上,从孟山都公司将其工业化开始,相应设备的选材问题,很长一段时间内都是厂商的专利秘密。但真相终归会大白,目前来看,至少有几种材料已经在实际应用了:
哈氏合金C-276
哈氏合金B2或B3
锆
作为“万能的耐腐蚀合金“,哈氏合金C-276的重要特点就是,既耐氧化性介质的腐蚀,又耐还原性介质的腐蚀,另外,镍基合金都不像钛,不易发生氢脆,是一位“德智体美全面发展”的学生。在醋酸中,含不含空气对它的影响不大,但是,全面发展往往意味着每科成绩都是80分,离100分满分显然还是有一定差距的。在如此苛刻的环境下,经过测试哈氏合金C-276的腐蚀率约为0.2-0.6mm/年左右。有点明显,好在经过合适处理的C-276不会发生严重的局部腐蚀,因此一些企业,特别是在该工艺刚规模化的上世界70-80年代,还是选用了这种材料。例如,有证据表明孟山都公司早期制造的反应器也是哈氏合金C系列的。
哈氏合金B系列的主要的成分是镍和钼,它坚定地把钼含量增加到了一个很高的程度——接近30%,考虑到钼在镍中的溶解度(固溶度)以及形成合金的韧性,冶炼难度是比较大的。相比于哈氏合金C-276,哈氏合金B2可谓是一个偏科的天才,它是少数几种耐常压下任何浓度的沸腾浓盐酸,氢溴酸,70%以下的沸腾硫酸(100°C以下适用于全浓度硫酸)等强还原性工况的合金材料。在高温高压碘离子醋酸中,通常条件下腐蚀率仅为C-276的十分之一,属于很耐腐蚀的材料,另外它也属于镍基合金,因此在氢气环境下不易发生氢脆。但是,由于没有铬,哈氏合金B系列在含氧(超过50ppm)或氧化剂的还原酸中,腐蚀率会成百倍的增加,例如往含碘离子醋酸中通入大量空气,在150℃时的实验表明腐蚀率高达9mm/年以上,被严重腐蚀,因此在该工况中,使用哈氏合金B2必须仔细控制醋酸中的含氧量,减少异常情况的发生。
最后终于轮到锆登场了!在该工况中,正常情况下,锆的腐蚀率小于0.025mm/年,仅为哈氏合金B2的1/3甚至更低,耐蚀性极佳,而且无论是充入一氧化碳的强还原性含碘醋酸,还是“异常情况“下溶氧丰富的醋酸,锆都毫不畏惧,另外,锆和钛虽然都属于活性金属,但是锆的氧化膜阻止氢渗透的能力比钛好的多,因此在该工况下,也相对不容易发生氢脆。因此,锆的出现和在化工中逐步广泛的使用,让这个问题最终得到较完美的解决。
“甲醇低压羰基法制醋酸“的工业化应用,又一次证明了选择合适的耐腐蚀材料对整个项目的关键作用,也又一次给我们展现了耐蚀金属之奇,腐蚀艺术之美!
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