烯烃羰基化系列反应研究进展

近日，南京大学化学化工学院史一安课题组在无CO参与的烯烃羰基化系列反应方面取得重要进展，相关研究成果于2016年10月31日以“An Effective Pd-Catalyzed Regioselective Hydroformylation of Olefins with Formic Acid”为题发表在美国化学会期刊J. Am. Chem. Soc.（2016, DOI:10.1021/jacs.6b10297）。

 

烯烃羰基化系列反应作为一类重要的基元反应，应用于工业生产以及精细化学品合成中。但目前该类反应存在以下局限性：反应过程中通常需要使用无色、无味、有毒的CO气体作为羰基源，并且往往需要在高温高压的苛刻条件下进行，对反应设备要求较高，能耗较大，极大的限制了对该反应进一步开发和应用。

 

史一安课题组自2012年在南京大学建组以来，一直致力于解决羰基化反应中的挑战性问题，在发展条件温和，不使用CO气体作为羰基源的新型羰基化系列反应方面已取得诸多突破性进展。该课题组以易得的甲酸及其衍生物作为羰基源，实现了温和条件下高选择性的烯烃氢酯化反应（Org. Lett. 2014, 16,186; Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 10341; Org. Lett. 2015, 17, 3544; Org. Biomol. Chem. 2016, 14, 3047; Org. Lett. 2016, DOI: 10.1021/acs.orglett.6b02467），烯烃氢羧化反应（Org. Lett. 2014, 16, 5960; Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 8416; Org. Biomol.Chem. 2015, 13, 8429; Org. Chem. Front. 2016, 3, 1131; Org. Chem. Front. in press）。在此基础上，进一步发展了烯烃氢甲酰化反应（J. Am. Chem. Soc. 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b10297）。该研究使用Pd盐作为催化剂，dppp作为配体，在HCOOH/Ac₂O的共同作用下，通过新的反应机制，实现了温和条件下高选择性制备一系列直链醛类化合物的反应。特别说明的是一些用CO难以实现的烯烃羰基化转化在此得到巧妙的解决。该烯烃氢甲酰化反应具有广泛的底物适用范围，并且操作十分简便，避免了易燃易爆的合成气（CO + H₂）的使用，为合成该类化合物提供了一个便捷高效的方法。通过已开发的方法可以高效的制备如萘普生、布洛芬等一系列非甾体抗炎类药物，具有极其广泛的工业应用前景。

 

无CO参与的烯烃氢甲酰化反应

 

论文的第一作者为2013级博士研究生任文龙，通讯作者为史一安教授，该研究成果得到了南京大学引进人才计划、国家自然科学基金、南京大学配位化学国家重点实验室等项目资助。