石墨的热传导(heat conduction of graphite)

　　石墨体内存在温度梯度时，热量从高温处向低温处的流动。表征石墨导热能力的参数是热导率。热导率入是单位时间内、单位面积上通过的热量q(热流密度)与温度梯度grad T之间的比例系数。

　　q=–λgrad T (1)

　　式中负号表示热流方向与温度梯度方向相反。式(1)常称为热传导的傅里叶定律。假如垂直于x轴方向的截面积为ΔS，材料沿x轴方向温度梯度为dT/dx，在Δτ时间内，沿x轴正方向流过ΔS截面的热量为ΔQ，在稳定传热状态下，式(1)具有如下的形式：

　　(2)

　　热导率的法定单位是W·m–1·K–1。对于不稳定传热过程，即物体内各处温度随时间而变化。与外界无热交换，本身存在温度梯度的物体，随着时间的推移，温度梯度会趋于零，即热端温度不断降低和冷端温度不断升高，最终达到一致的平衡温度。在这种不稳定传热过程中，物体内单位面积上温度随时问的变化率

　　为：

　　(3)

　　式中τ为时间，ρ为密度，cp为质量定压热容。λ/ρcp常称为石墨的热扩散率或导温系数，常用单位为cm2/s。

　　热传导是通过导热载体的运动来实现的。石墨的导热载体有电子、声子(晶格振动波)、光子等。石墨的热导率可表示为各种导热载体的贡献的迭加：

　　(4)

　　式中vi、li、ci分别为导热载体i的运动速度、平均自由程和单位体积的比热容。石墨的各种导热载体之间又相互作用、相互制约。例如不同频率的声子之间互相碰撞、产生散射，声子与晶界、点阵缺陷和杂质之间也产生散射，影响其平均自由程。因此，石墨的热传导是一个极为复杂的物理过程。理论上准确预测各种石墨的热导率数值及其随温度的变化，虽然有过长期的艰苦工作，但仅取得了有限的成绩。粗略地说，在常温和不太高的温度下(小于2000K)，声子热导率占压倒优势，电子及光子的热导可以忽略不计。在极低温度下(小于10K)电子热导才占有一定的分量。光子热导要在很高的温度下(2000K以上)才开始出现。石墨的热导率随其电导率的增大而升高(见威德曼·弗朗兹定律)。

　　石墨单晶 纯净的天然鳞片石墨、高定向热解石墨，这些石墨晶体，缺陷较少而且尺寸较大，一般可认为是较完善的石墨单晶。对这类石墨的热导有过相当多的研究。在压应力下，经过3000K以上处理的热解石墨，其体积密度为2.25g/cm3，接近单晶的理论密度2.266g/cm3，其(002)衍射峰半宽角展只有0.4°(镶嵌角)，也十分接近于理论值零度。这种石墨的热导率见表1。这些数值一般认为可代表单晶石墨的相应数值。沿两个主方向的热导率：沿层面的记为λa，沿垂直于层面的则记为λc。

　　在常温下λa比λc大200倍左右。温度升高，这个比值有所下降，但仍然很大。所以由微晶组成的多晶石墨，其热导为微晶层面热导率λa所控制，λc几乎可不予考虑。天然鳞片石墨的λa在常温下为280～500W/(m·K)之间，比值λa/λc在3～5之间，可见其晶体的完善程度远不如高定向热解石墨。

　　晶体结构高度规整的热解石墨，La在2000nm以上，由低温到高温，其导热率随温度的变化呈钟罩形，见图1、图2。

　　在温度远低于石墨晶体层面热导的特征温度θλ下：

　　λa∝exp(–θλ/bT) (5)

　　式中b约等于2，θλ有时称做德拜温度，但与表征热容的德拜温度不同(见炭质材料和石墨材料的热容)。在温度远高于θλ时，则有

　　λa∝T–1 (6)

　　按式(5)，在低温下，λa随温度T的增高而上升；按式(6)，在高温下，λa则随温度的增高而下降。在低温和高温之间，(5)、(6)两式都起作用，在这两种作用互相匹敌时，λa达到最大值。这就是形成钟罩形曲线的原因。

　　在不太低的温度下，石墨晶体的导热载体是声子，式(3)可简化为：

　　λ=γρcVvl (7)

　　式中ρ为密度，cV为质量定容热容，v为声子传播速度，l 为声子两次散射或碰撞之间的平均自由程，γ为比例系数。在低温下，l的大小由晶界散射所制约，l的大小与微晶的尺寸相当。所以λa～T曲线峰值的高度和位置为石墨晶体的尺寸(微晶a向直径La)所控制。热解石墨的退火温度越高，晶体越完善，La随之增大，因而热导率λa增高，峰值增大，峰位向低温侧移动(图3)。

　　两种石墨晶体，晶粒a向直径分别为La.1和La.2，热导率峰位分别为Tm.1和Tm.2，这些参数之间有如下关系：

　　(8)

　　提供了一种由热导率数据估算La的方法。由这种方法得到的La数值与由X光衍射法的大体相当。

　　热导椭球 晶体两个主方向的热导率为λa和λc，沿任一方向Ф的热导率为λФ，Ф为这一方向与晶轴c的交角，有

　　λФ=λasin2Ф+λccos2Ф (9)

　　式(9)pT形象地用以长径为旋转轴的一个旋转椭球来表示(图4)。椭球的半长径为λc–1/2，半短径为λa–1/2。这一椭球称为石墨的热导椭球。在任一方向的热导率λФ，可由椭球在该方向上的半径γФ来表示：

　　λФ=1/γФ2 (10)

　　在该方向上的半径越短，热导率越大。

　　层面热导率理论 石墨晶体热导率的理论，十分繁杂，依靠计算机的帮助取得了不少进展，但还有不少问题有待进一步的探讨。兹仅以无缺陷理想石墨晶体的层面热导率λa为例，把晶格振动波加以量子化，形象地把振动波称为声子，振动波是向量，可称为波矢。波矢的能量和状态是晶体倒易点阵的函数。整个晶体的倒易点阵可用一个小区域来代表；这一区域叫做布里渊区。只要把声子在这一区域内的能量和状态搞清楚，声子在整个晶体内的情况也就了如指掌了。

　　石墨晶体的布里渊区是一个六角棱柱体(图5)。如果只讨论石墨晶体层面的热导率，作为一种简化模型，只讨论声子在图5的正六角形面上的运动情况就够了。这种二维情况使问题大为简化，处理较为方便。用n代表波数，在[nx，ny]平面上，六角形截面的面积，可用一个半径为nm的圆面来代表，由图5得出：

　　(11)

　　式(11)中a是石墨一个晶格参数，a=0.246×10–8cm。nm就是声子振动的最大波数，即声子在单位长度上的振动次数。声子运动速度v与波数n的乘积是声子的频率，声子的能量与频率成正比。声子的最大角频率wm=2πvnm，而2πnm称为最大角波数，常记为qm。qm=1.55X108cm–1。

　　把声子的运动情况加以分类，每一类称为一个声子分支，每一分支给予一个代号。在布里渊区的正六角形层面上有好几个声子分支，主要的有3个：1.LA，纵向分支，最大频率为37THz，速度为vL=2.36×106cm/s；2.TA，横向分支，最大频率为25THz，速度为vT=1.59X106cm/s；3.低TA分支，又称为弯曲振动分支，最大频率为14THz，速度为vb=0.53×106cm/s。此外还有折叠LA分支、横向光学分支TO等，这些非主要分支的频率都低于4THz，而且与其他分支发生强烈的相互作用，因此小于4THz，即角频率小于wc=2.5×1013S–1的这些分支，在热量传输中不起什么作用，可以忽略不计。wc称为声子角频率下限。低TA分支的速度与LA、TA相比低很多，也可不予考虑。在这种大为简化的情况下，只考虑LA、TA这两个分支，并且只考虑热导，不涉及热容。这就是所谓二维声子气模型。由此可定义一个德拜速度vD：

　　(12)

　　由以上列举的数据得到：德拜速度vD=1.86×106cm/s，声子最大角频率wm=vDDqm=2.88x1014s–1。

　　在热导载体为声子所垄断，即在常温和不太高的温度下，理想石墨晶体的层面热导率为λa.id，则

　　(13)

　　式中ρ为理想石墨晶体的密度2.266g/cm3，γ为格林爱森系数(见石墨的热容)，可取γ=2，由此得到

　　λa.id=5.73/T×105 (14)

　　此式简捷明了，又显然为式(6)的T–1关系提供了理论依据。由此式算得的热导率与高度完善的高定向热解石墨实测数值的对比见表2。

　　实测值与理论值大体相适应，由十分简化的理论模型得到的结果竟然与实际符合得如此之好。两者之比平均为0.94，这表明即使如此高度完美的石墨晶体，其完善程度与理想晶体相比仍有不足之处。

　　多晶石墨 多晶石墨的热导率为众多因素所左右：骨料与黏结剂的种类和配比、成型条件、热处理温度等制造工艺有显著的影响；微晶的尺寸与分布、孔隙的数量和形状等结构因素，其影响尤为突出。不同石墨品种之间，热导率千差万别，即使同一种石墨，不同批次之间也有相当大的差异。影响因素虽多，但控制热导率的基本规律不变。在以声子热导为主的温度区界内，仍为式(7)所表明的规律所控制。

　　多晶石墨由众多的微晶组成。多晶石墨的热导通过微晶的层面传递(a向热导)，因为微晶的λa比λc约大两个数量级，c向热导可忽略而不计，如图6所示。在中等温度下，微晶的λa主要为两种散射过程所控制：1.晶界散射所控制的热导λB，微晶尺寸La越大，λB越大。2.声子间互相碰撞引起的散射所控制的热导λu，温度越高，这种散射越强烈，λu随温度的增高而减小。λa、λB、λu之间有如下关系：

　　1/λa=1/λB+1/λu (15)

　　在任一方向(x方向)的热导率λx取决于多晶石墨中微晶的取向和分布。由于热量传递的路径蜿蜒曲折，微晶之间还可能存在非晶态及不完善的晶态炭素物质，过渡性炭素物质，λx与λa之间的关系中应列入一个校正系数αx，即：

　　(16)

　　由理论分析，λu随温度的变化数据列在表3中。再把不同温度下热导率的实测数据与理论式(16)比较，即可得到λB和αx。对一种挤压成型的核石墨PGA和模压成型的ZTA石墨，其热导率的实测值与计算值的对比表示在图7上。

　　表3 λu随温度的变化

　　温度∕K

　　100

　　150

　　200

　　250

　　300

　　350

　　400

　　500

　　600

　　700

　　800

　　900

　　1000

　　λu∕W·

　　(cm·K)–1

　　391

　　204

　　53.6

　　26.7

　　20.1

　　14.9

　　12.1

　　9.29

　　8.00

　　6.87

　　6.20

　　5.61

　　5.15

　　热导率随温度而变化的情况，对几种模压石墨，分别表示在图8、图9上，λ–T曲线都呈钟罩形。

　　高热导石墨 挤压成型的宇航石墨ATJ–S，密度为1.84g/cm3，以及各向同性的细颗粒高密度石墨，密度达2.0g/cm3HDG和HDFG(用短纤维增强的HDG)都是高热导多晶石墨。这些石墨的热导率随温度而变化的情况见图10。

　　热导率与密度 早在19世纪中叶，著名物理学家、电磁波理论的创始人J.C.麦克斯韦(Maxwell)。在其名著《电磁波理论》(1873)中就指出：对含有孔隙的材料，设孔隙是以等径小球的形状均匀分散在材料中，材料的传导率(电导或热导)，从理论上可由下式计算：

　　(17)

　　式中P为孔隙率，λ0为无孔(P=0)时的热导率。此式具有历史意义。对于石墨，孔隙并非呈球状，更非等径，此式当然不适用。但它表明孔隙率越大(即密度越小)，热导率越小。这一定性结论却正确无误。一种挤压成型的、经过不同浸渍处理的核石墨，在常温下，其热导率λ∥随孔隙率的变化符合如下关系：

　　λ∥=λ0exp(–bP) (18)

　　式中λ0=1280W/(m·K)，为无孔隙时的极限热导率，常数b=7.00。

　　同一类型的石墨，热导率随其密度的增大而上升，图11表示HDFG同性石墨的λ与密度的关系。

　　热处理温度 多晶石墨大多是由焙烧毛坯经高温热处理制成，热处理温度越高，微晶的发育越完善，La增大，热导率也随之增大。用煅后石油针状焦及中温煤沥青，经挤压成型做成的焙烧小棒，经不同热处理(HTT)后，其La的数值见表4。其轴向热导率λ∥随温度变化的情况见图12。热导率的倒数1/λ称为热阻。在不同热处理温度下，这种石墨的轴向热阻1/λ//与其l/La的关系见图13。也是用石油焦和中温煤沥青做成的另一种挤压石墨，图14显示出其λ∥依赖于La的情况。对于一种模压石墨，其λ⊥与HTT之间的关系见图15。

　　热扩散系数α 又称为导温系数，α=λ/ρcp。(见式(3))。它表征材料在加热或冷却过程中，各部分温度趋向于一致的能力；是在不稳定传热过程中，说明温度变化速度的一个特性参数。材料的导温系数越高，材料内部温度的传播速度越大，材料内的温差就越小。一种高密度，ρ=1.81g/cm3、各向同性细颗粒石墨EK–98，其α随温度的变化情况见图16上。

　　热散逸系数ε 表征石墨材料热性能的一个综合参数，与热导率密切相关，其定义为：

　　ε=(λcpρ)1/2 (19)

　　在法定单位制中，ε的单位是WS1/2 ·m–2·K–1，它表征材料表面散热或吸热能力的大小。EK–98石墨的热散逸系数随温度变化情况示于图17。

　　热导异向度 石墨材料的各向异性在热导上表现为沿平行对称轴方向的热导率λ∥与沿垂直方向的热导率λ⊥的差异上。一般，对挤压石墨λ∥>λ⊥，把λ∥/λ⊥这一比值称为热导异向度；对模压石墨，λ⊥>λ∥，则把比值λ⊥/λ∥称为热导异向度；即异向度最小为1(同向性)。设沿石墨对称轴oz的取向参数为Roz，平行与垂直方向的校正参数为γ∥和γ⊥(见石墨的各向异性)则有：

　　由于微晶的λc/λa

　　对很多石墨γ∥≈γ⊥，由(21)得到：

　　这就是著名的由热导率数据推算取向参数的表达式。例如，对核石墨PGA，由常规的X光衍射法测得的R为0.78，由热导率数据得到的则为0.77，两者符合甚好。