伯芳胺在强酸 (HCl或H2SO4)溶液中与亚硝酸钠作用生成重氮盐,该反应称为重氮化反应。反应应在低温条件下进行,但有的重氮盐比较稳定可以在室较高温度下进行。
重氮盐的化学性质很活泼,主要发生两大类反应:N放出的反应:亲核取代反应;保留N的反应:还原或偶联;放氮反应就是重氮盐中的重基一N2X被-OH、-H、-X-CN等原子或原子团取代,同时放出氮气的反应。因此,又叫取代反应。今天主要介绍亚硝酸烷基酯在重氮化反应当中的应用。
重氮盐的碘代试剂常用的有:碘,碘化铜,二碘甲烷几种
将化合物1 (5.3g, 17.8mmol),亚硝酸叔丁酯 (13.5ml,88.9mmol)和二碘甲烷 (8ml,106.7mmol) 的混合物在室温搅拌 1 小时。然后将混合物加热到65℃并且保持 8小时,LCMS 显示反应完全。将反应混合物冷却到室温,并且通过在室温将反应混合物加入到搅拌的哌啶-CH3CN 溶液 (V/V = 90 ml/90
ml) 中,进行碘代苯与过量二碘甲烷的分离。跟着发生剧烈放热反应。通过在 80℃ 旋转蒸发除去过量的挥发性试剂。残余物用乙酸乙酯稀释,用 10%盐酸,水和盐水洗涤。将有机层分离,用无水 Na2SO4 干燥,过滤并且在真空中浓缩。残余物用急骤柱色谱 (EtOAc / PE= 10 :1) 纯化,得到化合物 2为黄色固体 (5.2 g,83.8% )。
亚硝酸异戊酯与亚硝酸叔丁酯应用类似,不在举例说明
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