黄 鑫 潘秀莲 包信和
摘要:由甲烷直接转化制高值化学品(如烯烃、芳烃等)是天然气利用的理想途径和终极目标,可为后石油时代多元化的化学品供应提供一个替代方案,但甲烷直接转化极具挑战,至今尚未实现应用,其关键问题在于C—H键活化和可控C—C偶联。综述了甲烷直接转化的3 条重要的反应路径:氧化偶联制乙烯(OCM)、无氧芳构化制芳烃(MDA)以及无氧直接制烯烃、芳烃和氢气(MTOAH)的研究进展,并讨论了各路径的优缺点、应用前景及面临的主要挑战。尽管OCM、MDA和MTOAH技术在新催化剂研制、活性位确定和催化剂优化等方面已经取得了显著进展,但催化剂的选择性和稳定性仍需进一步优化,机理研究仍需进一步深入,以指导高选择性和高稳定性催化剂的设计和合成。
关键词:甲烷直接转化;烯烃;芳烃;活性位;反应机理
基金项目:中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室开放课题(N-21-07)。
随着石油资源的日趋紧张,同时天然气(包括煤层气、页岩气、可燃冰和沼气)大规模发现与开采(全球已探明天然气储量达2 × 1015 m3[1]),以蕴藏量丰富且价廉的天然气代替煤炭和石油生产基础化学品和液体燃料受到了研究者们的极大关注。天然气的主要成分是甲烷,然而甲烷分子结构较为稳定,其C—H键的可控活化和高值化学品转化是一个世界性难题,被誉为催化乃至化学领域的“圣杯”,一直是科学界和工业界关注的焦点[2]。甲烷转化分为直接转化和间接转化[3],在间接转化中,甲烷通过重整生产合成气(一氧化碳和氢气的混合气,下同),合成气再经过甲醇路径、费托(F-T)合成或新的OXZEO®过程获得高值化学品[4-6]。目前全球最大的甲烷转化企业Shell Pearl GTL通过水蒸气重整获得合成气,再经F-T合成技术转化为烃类产物,其规模达到4.5 × 107 m3/d[7]。但是间接转化路径冗长、能耗高、二氧化碳排放过多且成本较高,总碳利用率不足50%[8]。相比之下,直接转化具有工艺流程短、能耗低和绿色环保等优势,受到越来越多的关注。
烯烃和芳烃是重要的基础化工原料,由甲烷直接转化制烯烃和芳烃的路径包括甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)、无氧芳构化制芳烃(MDA)和无氧直接制烯烃、芳烃和氢气(MTOAH)[9]。1982 年,KELLER等[10]首次报道了甲烷氧化偶联制C2 烃(指对应碳数的烃类混合物,下同)的反应过程,随即激发了各国科研人员的极大研究热情。1993 年,WANG等[11]报道了Mo/ZSM-5 催化甲烷无氧芳构化制苯等芳烃的反应。2014 年,本课题组[12]报道了氧化硅晶格限域的单铁中心催化甲烷一步高效转化为烯烃、芳烃和氢气等高值产品的方法,反应过程实现了100%碳原子经济性和零二氧化碳排放。总结近30 年关于OCM、MDA和MTOAH的研究成果,以oxidative coupling of methane、methane aromatization和direct methane conversion to hydrocarbons为关键词,查询Web of Science数据库(截止2022 年1 月1 日)相关论文并进行统计(图1),可以看出OCM、MDA和MTOAH相关的学术论文数量呈逐年增加的趋势,说明甲烷直接转化受到持续关注,并不断取得新进展、新突破。
本文围绕甲烷直接转化的关键问题,即C—H键活化和可控C—C偶联,总结新催化剂研发、催化活性位和反应机理等方面的研究进展,并分析以上过程的技术经济性及面临的挑战。
1 OCM研究进展
自1982 年OCM被报道以来,研究人员筛选和测试了上千种催化剂并对其催化机理进行了广泛的研究,以期进一步优化催化剂。但是C2 烃单程收率一直没有达到工业界所期望的30%(图2)[13-14]。
1.1 反应机理研究进展
1985 年,DRISCOLL等[15]首先提出OCM遵循异相和均相反应相结合的反应机理。甲烷的C—H键首先被催化均裂生成气相甲基自由基,然后偶联为乙烷,乙烷进一步在催化剂上或气相中脱氢转化为乙烯。LUO等[16-17]采用同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)技术首次在线检测到Li-MgO催化甲烷和乙烷氧化反应中的气相甲基自由基、乙基自由基、过氧甲基自由基、甲基过氧化氢和乙基过氧化氢等重要气相中间体,为OCM和乙烷氧化脱氢反应的机制研究提供了直接的实验证据。由于产物乙烷和乙烯均比甲烷活泼,在氧气气氛中,不可避免会发生过度氧化的副反应,生成二氧化碳和一氧化碳。这也是C2 烃单程收率一直未能突破30%的重要原因,因此如何抑制过度氧化是OCM过程最为重要的挑战。
1.2 催化剂研究进展
MnOx-Na2WO4/SiO2 被认为是最具工业应用前景的OCM催化剂,兼具较高C2 烃收率和良好寿命[18-20]。通常,OCM反应温度高于800 ℃,且放热量较大,导致过度氧化产物COx选择性增加。WANG等[21]提出了低温化学循环活化O2 以驱动低温OCM的新思路(图3(a)),通过TiO2 改性MnOx-Na2WO4/SiO2,在720 ℃下CH4 转化率和C2~C3 烃选择性分别达26%和76%(图3(b)),稳定运行500 h而没有明显失活。MnOx-Na2WO4/SiO2催化剂的主要成分是SiO2、Na2WO4 和Mn2O3,三者在OCM中所起的作用仍存在争议。2010 年,美国Siluria公司开发了一种基于生物技术的合成方法,所得纳米线催化剂在600~750 ℃下,C2 烃的单程收率为12%~15%。与常规稀土基催化剂相比,Siluria公司所合成的纳米线催化剂的反应温度降低了200~300 ℃[22]。该公司在2015 年推出了世界上第一套乙烯产能为25 × 104 t/a的OCM工业示范装置,并计划将每年规模扩大到百万吨[23]。
2 MDA研究进展
自1993 年首次报道Mo/ZSM-5 无氧催化MDA过程,至今已有30 年左右,研究人员筛选了数百种催化剂,Mo/ZSM-5仍是研究最多的一种催化剂[24-25],但是催化剂表面积炭导致快速失活仍然是制约MDA领域取得突破的瓶颈[26]。
2.1 催化活性位和反应机理研究进展
随着准原位、原位及operando表征技术的发展,如准原位核磁共振、operando X射线吸收谱(XAS)等,研究者们对实际反应条件或接近实际反应条件下Mo物种的精细结构和局部配位环境的动态演变规律及反应机理有了新的认识。ZHENG等[27]采用准原位超高场95Mo NMR技术表征MDA反应中活性Mo物种时发现,分子筛Brønsted酸位交换的Mo物种是催化活性中心。LEZCANO-GONZÁLEZ等[28]和AGOTE-ARÁN等[29]通过operando XAS技术研究了Mo物种的演变行为,发现亚稳态MoCxOy为活性中心,可催化甲烷转化为C2Hx和C3Hx,且Mo1.6C3 的形成与苯最高收率在时空上一致。KOSINOV等[30]基于operando XAS和脉冲实验结果,认为分子筛骨架稳定的单Mo位是甲烷活化的活性中心。VOLLMER等[31]利用13C NMR技术直接观察到一旦苯开始形成,活性Mo物种的结构不会再转变,换言之,诱导期中苯形成速率的缓慢增长不是因为Mo物种结构的进一步转变导致,这一结果颠覆了研究者们以往的认知,反应机理尚待进一步深入的研究。
上世纪90 年代末,研究人员针对Mo/ZSM-5 催化MDA反应提出了双功能机理,即活性Mo物种和Brønsted酸位分别作为甲烷活化和C2 烃芳构化的活性位[32-34],得到了广泛认可。但是,部分研究者认为活性Mo物种拥有固有芳构化特性,分子筛骨架为活性Mo位提供锚定位点,十元环的择形环境促进了芳烃的形成[35-36]。2018 年,KOSINOV等[30]的研究取得了突破性进展,并提出了“烃池机理”,即甲烷活化后的初级产物与分子筛限域的芳香型积炭发生二次反应,形成苯等芳烃。VOLLMER等[37]提出了类似的Mars-van-Krevelen机理(MvK),活性Mo位上含碳原子,该碳原子在反应中参与苯环的形成。ÇAĞLAYAN 等[38]和KOSINOV等[39]认为MDA过程中存在两条独立的C—H键活化路径。以上结果表明,MDA反应机理极其复杂,仍需进行深入研究。
2.2 催化剂稳定性和性能优化研究进展
本课题组利用甲烷/氢气周期切换模式对MDA反应进行了1000 h稳定性测试[40],发现通过氢气再生的方式可以改善Mo/ZSM-5 的稳定性,甲烷转化率保持在15%~19%,芳烃收率大于12%(图4)。KOSINOV等[41]采用周期脉冲氧气选择性地消除活性Mo物种周围的积炭,进而提高了产物收率和催化稳定性。
此外,KUMAR等[42]提出将耗氢试剂Zr 与MoCx/ZSM-5 物理混合的策略,通过形成ZrH1.75 消耗氢而打破热力学平衡,700 ℃下甲烷转化率为27%,远高于该条件下10%的热力学平衡转化率,这一记录至今未被打破(图5)。
3 MTOAH研究进展
相比于OCM存在过度氧化和MDA存在快速积炭失活的问题,MTOAH是一种更加具有原子经济性的甲烷转化路径。氧化硅晶格限域的单铁活性中心可高效催化甲烷转化,生成烯烃、芳烃和氢气等重要化学品。在温度为1090 ℃和气时空速为21 L/(g·h)(甲烷和氮气的体积比为9:1)条件下,CH4 转化率为48.1%,乙烯、苯和萘的总选择性超过99%,连续运行60 h没有明显失活。自2014 年MTOAH首次被报道之后,SAKBODIN等[43]、LIU等[44]、HAN等[45]、POSTMA等[46]和PUENTE-URBINA等[47]对活性位的确认、反应机理、催化性能提升和膜反应器等开展了研究并取得了重要进展。
3.1 反应机理研究进展
研究[12,48-50]表明,Fe©SiO2、Pt1@CeO2、Ni2P/SiO2和In/SiO2 等均具有催化MTOAH反应的活性。GUO等[12]采用HAADF-STEM、in situ XAS等技术表征研究表明,MTOAH反应中Fe©SiO2 的活性位为单原子铁配位两个碳原子和一个硅原子形成的单铁中心(FeSiC2)(图6(a)和图6(c))。单铁中心仅能解离活化甲烷的第一个C—H键,能有效避免甲烷深度脱氢,进而避免积炭。XIE等[48]报道单原子Pt1@CeO2 催化MTOAH过程,经DRIFTS研究结果显示,反应后Pt1@CeO2 存在具有π键的乙烯和乙炔等吸附物种,这说明单Pt位可能具有稳定C2 烃吸附物种的能力。EGGART等[51]采用火焰喷雾热解法(FSP)制备了Pt-CeO2 单原子催化剂,operando XAS结果表明,在反应条件下Pt与Ce成键,归因于CeO2 对Pt的包覆修饰或者Pt—Ce合金的形成。NI等 [52]研究了一种熔融态W-In/SiO2 基MTOAH催化剂,在950 ℃下,甲烷转化率为11%, C2~C10 烃类的选择性超过94%,稳定运行120 h没有明显失活。
国内外研究人员采用多种先进的技术对MTOAH的反应机理进行了研究。GUO等[12]采用onlineVUV-SPI-MBMS来捕捉Fe©SiO2 催化MTOAH反应过程中活泼而又寿命短暂的中间体物种,在920 ℃反应条件下,检测到了气相甲基自由基。结合DFT理论计算表明,Fe©SiO2 催化MTOAH反应也遵循异相和均相反应相结合的反应机理,即甲烷首先在FeSiC2活性中心上被活化为气相甲基自由基,甲基自由基偶联为乙烷;乙烷迅速脱氢并经过一系列气相反应形成苯、萘和氢气等(图6)。EGGART等[51]采用同步辐射真空紫外光电离质谱技术在单中心Pt-CeO2催化MTOAH反应体系中,也探测到了甲基自由基的存在。PUENTE-URBINA等[47]采用operando操作光电子电离复合光谱技术(iPEPICO),研究了Fe©SiO2 催化MTOAH反应中的自由基物种。结果显示,在1100~1230 ℃反应条件下,除了气相甲基自由基外,还有C2~C5 自由基,推测炔丙基自由基是首个苯环形成的关键中间体;基于苯基、乙炔、苯乙炔、萘和苊烯的证据,该作者进一步提出了氢提取-乙炔加成机理(HACA)。HAO等[53]采用氢原子里德堡标识飞行时间谱-交叉分子环化装置,首次在实验中检测到MTOAH过程产生的氢自由基,其形成速率随反应温度的增加而增加,还发现由1,2,3,4-四氢萘(THN)和苯等供氢分子热裂解产生的氢自由基可以提升甲烷转化率及烯烃和芳烃的收率,并降低乙烯形成的起活温度,由此提出了气相氢自由基促甲烷活化反应机制(·H + CH4 → H2 + ·CH3)[54]。以上结果为深刻认识MTOAH反应机制提供了更多的直接实验证据。
3.2 反应分离一体化研究进展
SAKBODIN等[43]首次将Fe©SiO2 催化剂与透氢膜SrCe0.7Zr0.2Eu0.1O3.0-δ反应器耦合,实现优势互补。相比于固定床反应器,透氢膜可以原位移除产物氢气,使得反应平衡向产物方向移动,从而促进了甲烷的转化,在1000 ℃下烃类产物(C2~C10 烃)的收率高达30%。SAKBODIN等[43]研究发现通过改变透氢膜反应器中吹扫气体种类可以实现不同功能。例如,以二氧化碳作为吹扫气体,SrCe0.7Zr0.2Eu0.1O3.0-δ膜材料可以作为逆水汽变换反应的催化剂,膜反应器管内MTOAH所产生的氢气透过膜,与管外二氧化碳进行逆水汽变换反应而形成一氧化碳和水,可以实现甲烷和二氧化碳共转化,生成C2~C10 烃和合成气[55];以氧气作为吹扫气体,MTOAH产生的氢气透过膜,与管外氧气发生燃烧供热,可以满足MTOAH所需的吸热量,进而实现管内和管外的能量供应平衡,同时可以提升甲烷转化率和抑制积炭形成[56]。
POSTMA等[57]设计了MTOAH的工艺流程,并分析了其技术经济性。当甲烷和苯的价格分别为125 $/t和860 $/t时,1000 ℃和500 kPa条件下1 kg甲烷转化为1 kg苯的效率为0.31 时,每转化1 t甲烷的利润为107 $。
4 结语与展望
本文综述了OCM、MDA和MTOAH过程的基础科学研究进展、工业应用的可能性及存在的挑战。分析发现,OCM和MTOAH反应过程中甲烷均被活化为气相甲基自由基,而后甲基自由基偶联为乙烷。有氧条件下,乙烷脱氢为乙烯,同时乙烷和乙烯不可避免地被过度氧化为一氧化碳和二氧化碳;无氧条件下,乙烷经过高温(> 950 ℃)气相均相反应转化为乙烯、苯和萘。因此,OCM和MTOAH均遵循异相和均相反应相结合的反应机理。MDA和MTOAH反应的产物类型相同,即乙烷、乙烯、芳烃(苯、甲苯和萘)和氢气,但是,MDA和MTOAH反应的产物分布和起活温度不同(MDA:700 ℃,MTOAH:> 950 ℃)。单铁中心可以避免积炭的形成,而MDA反应中Brønsted酸位上稠环芳香型积炭导致Mo/ZSM-5 的快速失活。
近十年,随着单原子催化研究的快速发展,OCM、MDA和MTOAH中活性位的精细结构依然存在争议,活性位是单金属中心,还是纳米金属颗粒,尚需开展更加深入的研究。随着超快时间分辨和高空间分辨、高灵敏度的非原位和原位表征技术(如operando XAS、operando SVUV-PIMS 和iPEPICO、environmental TEM)的快速发展和应用,研究者对催化剂结构和组成及其催化反应机理将获得更加全面、深刻的认识,从而突破上述技术瓶颈。甲烷直接转化过程具有工艺流程短的优势,其中无氧条件转化可以避免过度氧化,更具原子经济性,若能实现工业应用将有助于优化我国能源结构,助力实现“碳达峰”、“碳中和”目标。
引用本文:黄鑫,潘秀莲,包信和. 甲烷直接转化制高值化学品的研究进展[J]. 低碳化学与化工, 2023, 48(1): 1-7.
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