2022版氯化钠晶体结构

本文微视频时长19分钟24秒，借助三维虚拟技术从立方最密堆积出发，通过填隙获得NaCl晶胞（及萤石晶胞），分析了建立在立方最密堆积基础上的NaCl晶体结构特征，举例说明晶体结构数据分析的意义，并动态表达了从NaCl晶胞到CaC₂晶胞的拉伸过程。演示直观形象，讲解简明扼要，富有启发性。

 

描述离子化合物的结构，通常引入离子配位多面体：将阳离子周围邻接的阴离子的中心互相连成的多面体称为阳离子的配位多面体，将配位多面体作为结构单元，观察它们互相连接的方式，是描述离子晶体结构的重要方法。

具有惰性气体电子组态的离子呈球形，由球形阳、阴离子组成的结构中，它们的相互作用没有方向性，最稳定的排列是按对称的方式进行，并使阳、阴离子相互接触，配位数尽可能高，这样晶体势能尽可能低。通常由于阴离子半径比阳离子大，可以认为离子晶体结构是半径较小的阳离子插入半径较大阴离子形成的配位多面体空隙的中心形成的。

NaCl晶体结构中Na 半径为0.098nm，Cl^-离子为0.181nm，Cl^-离子明显大于Na 半径，NaCl晶体可看着大的Cl^-离子按立方最密堆积排列，小的Na 填在八面体的空隙之中，故研究NaCl晶体结构可从立方最密堆积形成的面心立方晶胞特点切入。

一、面心立方晶胞的原子个数、空隙种类、个数与位置以及配位数

1、原子个数

立方最密堆积的晶胞拥有的原子个数：8×1/8＋6×1/2＝4。

2、空隙种类、位置与个数

立方最密堆积有两种空隙：八面体与四面体空隙。任意四个相切的球体围成一个四面体空隙，具体到晶胞而言，四面体空隙由一个顶角原子与三个面心原子围成，空隙数目为8，均位于晶胞内部，是面心立方原子数4的2倍（如图1）。

同一个密置层相切的三个球体若与相邻的另一密置层三个相切的球体空隙对应（中间没有球体），这六个球将围成正八面体空隙，具体到晶胞而言，八面体空隙由六个面心原子围成，或由8个四面体空隙围成，晶胞内部有1个八面体空隙，棱边中心各有1个八面体空隙，考虑到均摊，一个立方最密堆积拥有的八面体空隙数为

1＋12×1/4＝4个，如图2，与面心立方原子数4相同。

故立方最密堆积晶胞原子个数∶八面体空隙数∶四面体空隙数＝4∶4∶8。

3、配位数：在立方最密堆积中，每个球与同一密置层的6个球体相切，同时与上一层的3个球体和下一层的3个球体相切，即每个球与周围12个球体相切，故立方最密堆积的配位数为12（如图3）。

 

图1  立方最密堆积中的四面体空隙

 

图2  立方最密堆积中的八面体空隙

 

图3  立方最密堆积的配位数

二、从面心立方晶胞到NaCl晶胞

NaCl的结构可看着大的Cl^-离子按立方最密堆积排列，小的Na 填在八面体的空隙之中。这就不难理解晶胞中Na 数目就是八面体的空隙数，即4个，而Cl^-数目即为面心立方原子数目，亦为4个，每个NaCl晶胞拥有4个“NaCl”微粒。由于立方最密堆积的配位数为12，而Cl^-离子按立方最密堆积排列，故与每个Cl^-最近邻的Cl^-为12个。

当然，NaCl晶体结构中阴、阳离子的填隙是相对的，NaCl结构也可看着Na 离子按立方最密堆积排列，Cl^-离子填在八面体的空隙之中。总之对于NaCl的结构，其晶胞可视为由Na 离子构成的面心立方和由Cl^-离子构成的面心立方叠加而成。

 

图4  氯化钠晶胞

三、NaCl晶胞中阴、阳离子分数坐标

原子在晶胞中的坐标参数（x，y，z）的意义是指由晶胞原点指向原子的矢量r用单位矢量a，b，c表达，例如图4中，Cl^-离子和Na 离子的坐标参数为：

Cl^-离子： (0，0，0)；(1/2，0，1/2)；(0，1/2，1/2)；(1/2，1/2，0)

Na 离子：(1/2，0，0)；(0，1/2，0)；(0，0，1/2)；(1/2，1/2，1/2)

NaCl型的结构具有广泛性，已知有400多种组成比为1∶1的化合物采用这种结构型式，例如，碱金属卤化物与氢化物，碱土金属氧化物和硫化物等。

 

图5  氯化钠晶胞原子分数坐标

NaCl型结构的化合物及晶胞参数

化合物	晶胞参数a/pm	化合物	晶胞参数a/pm	化合物	晶胞参数a/pm
NaF	462.0	KF	534.7	LiF	401.73
NaCl	562.779	KCl	629.294	LiCl	512.954
NaBr	597.324	KBr	660.00	LiBr	550.13
NaI	647.28	KI	706.555	LiI	600.0
NaH	488.0	KH	570.0	LiH	408.5
MgO	421.12	MgS	520.33	MnO	444.48
CaO	481.05	CaS	569.03	NiO	416.84
SrO	516.02	SrS	601.98	TaO	442.2
BaO	552.3	BaS	638.75	TiO	417.66
FeO	430.7	PbS	593.62	ZrO	462

现在比较通用的有效离子半径，就是根据实验测定的离子晶体中离子间的接触距离数据进行推导的。例如配位数为6的NaCl晶胞中阴阳离子是紧密接触的，但阴离子之间接触不良，阳、阴离子相互接触，而阴离子之间不接触，因而静电吸引力大而排斥力小，这是NaCl晶体比较稳定的原因。所以晶胞参数是阴、阳离子核间距的2倍，这样可以计算某些离子半径，例如，由NaH的晶胞参数（a＝488pm）得知Na 与H^-间的接触距离为244pm，已知Na 的半径为102pm（光学法测定），即可推知H^-在NaH晶体中的半径为142pm。

 

四、从NaCl到CaC₂的结构

CaC₂的结构可由NaCl结构出发，以Ca² 置换Na ，以C₂^2-置换Cl^-，即得到CaC₂结构。C₂^2-中C—C键长为120pm，C₂^2-离子呈哑铃状，在三维空间键轴和Z轴平行，使晶胞沿Z轴方向被拉长，较X、Y轴方向为长，晶体的对称性降为四方晶系，晶胞参数为a＝550pm，c＝638pm（NaCl晶胞参数a＝562.779pm）。

许多化合物与CaC₂的结构同晶型，如CaO₂、KO₂等，根据晶胞参数与原子坐标，可推算O₂^2-中O—O键长为149pm，O₂^-中O—O键长为128pm。

 

图6  碳化钙晶胞

 

五、立方最密堆积填充四面体空隙的案例——CaF₂（萤石）

CaF₂的晶体结构可看作Ca² 离子作立方最密堆积，F^-离子填入堆积中的四面体空隙而成。由于四面体空隙数目正好是堆积球数目的2倍，正适合于化学组成中阳、阴数目的比例1∶2，这种结构称为萤石型结构；但若阳、阴数目的比例2∶1，如Na₂O，K₂S等，这时可看作阴离子作立方最密堆积，阳离子填入堆积的四面体空隙中，这种结构称为反萤石型结构。

阳、阴离子半径比只是影响晶体结构的因素之一，但在复杂多样的离子晶体中，晶体结构需要通过实验测定，不能简单从单一几何因素去推论。

 

图7  CaF₂晶胞