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【趋势】能源代替-可再生|生物质高分子材料改性新形势

   淀粉、纤维素、木质素等生物质是一类天然高分子材料,具有原料来源广泛、价格低廉、易生物降解的优点,在高分子材料领域具有重要的地位。

 

    根据经合组织成员国统计,化学工业占石油天然气消耗的12%,主要应用是转换成高分子材料。2010年我国用于生产塑料的高分子材料高达5830t,约消耗1.65亿t石油资源,其中有50%~60%高分子材料使用后无法回收利用,而且难以分解,导致在固体垃圾中塑料含量达到10%,造成了严重的环境污染。利用可再生的生物质资源制取高分子材料,既是解决能源替代的重要途径,也是改善生态环境的有效手段。美国能源部推测到2020年,来自植物生物质资源的高分子新材料要增加到10%,而到2050年要达到50%

生物质高分子材料

由于淀粉、纤维素、木质素等天然高分子链间存在氢键,分子间作用力较强,溶解性差,高温下分解而不熔融,用作塑料具有物性不好,加工性能差等缺点,必然对其改性。为改善其加工成型性能,研发的重点集中于以下几个方面,一是通过物理增塑或化学改性(酯化、醚化、交联、共聚)的方法改善生物质材料的热塑性,提高成型加工性能;二是通过共混的方法提高生物质作为基体材料的诸多性质(增强、增溶、增韧);三是通过微纤技术制备生物质微纳尺寸的材料,改善生物质复合材料界面结合能力,提高力学性能和热性能。目前已有部分生物质高分子材料实现了工业化生产,领域涉及塑料、橡胶和纤维等大宗性材料。

1可降解塑料

完全降解塑料产物安全无毒性,是降解塑料发展的主要方向。

纤维素与蛋白质共混制成的膜,其干湿度都符合优质的生物基塑料指标,有令人满意的效果。

意大利Ferruzzi公司、美国国际庄明公司和日本住友商事公司等已宣布研制成功全淀粉塑料,称可做到100%降解。

日本四国工业实验室将纤维素衍生物和脱乙酰基多糖通过物理的方法共混,并流延成薄膜,其强度接近聚乙烯膜,2个月后就能降解完全。

2橡胶

    淀粉和木质素具有刚性网络结构并含有众多活性基团,可填充于橡胶中进行增强和改性。木质素填充橡胶与炭黑填充橡胶的性能对比发现木质素可实现更高含量的填充并且填充材料的比重较小、光泽度更好、耐磨性和耐屈挠性增强、耐溶剂性提高。

    但是,在实际应用中首先需要解决的问题是如何提高生物质与橡胶的相容性,通过化学修饰的方法可解决生物质在橡胶基质中的分散问题,并可进一步设计形成生物质、生物质-橡胶及橡胶交联的多重网络结构。

    为了推动这一领域的技术发展,近年来国内外的研究主要集中在三个方向:生物质与其它材料和橡胶的多元复合物的制备;通过生物质材料的物理处理或化学改性降低颗粒尺寸,提高与橡胶基体的相界面作用进而改善复合材料的相容性;利用橡胶乳胶态的特点,采用乳液聚合的方法实现生物质对橡胶的改性。

3纤维素

     纤维素特有的高强度和柔韧性使其在纤维应用方面具有较大的优势。近年来,研究的重点转移到纤维素的内塑化研究。  

     Natoco公司使用己内酯接枝部分取代的纤维素醋酸酯或纤维素醋酸丁酸酯,再进行甲硅烷基化改性,得到具有良好的耐候性材料。

     Rhodia公司开发了一种可用于熔融纺丝的纤维素改性材料,就是先将己内酯接枝纤维素醋酸酯,然后与双羟基封端的己内酯低聚体进行反应,所得产物熔点可降至180

    东丽公司研制了一种纤维素醋酸纤维,熔融纺丝得到的纤维产品在土壤中有良好的生物可降解性。

    氨氧化合物是另一类有效的纤维素溶剂,如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氯化锂/二甲基乙酰胺等,其中使用NMMO溶解纤维素生产的丝称为天丝,具有优良性能。目前利用这些新溶剂体系(NaOH/尿素、NaOH/硫脲、LiOH/尿素)已成功在中试设备得到了性能优良的新型再生纤维素丝[22]

    除了这种淀粉直接加工制成纤维外,也可以间接转化。最具代表性的是淀粉生物转化聚乳酸纤维,即利用生物酶将淀粉转化为乳酸单体,再聚合制成纤维,用这种方法得到的纤维性能优良。

存在的问题

1)生产成本高于产品定位。  

2)技术与工艺尚不成熟。  

3)使用性能不高。

生物高分子材料的趋势与发展

1)高品质原材料获取技术。

2)以降解完全的生物质塑料的研发。

3)以降解速率控制的生物质塑料的研发。 

4)可降解生物质复合材料的开发。  

5)开发特定的加工成型技术。

 


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