酰化反应是半个多世纪以来工业
;化生产醛的重要方法之一.6O年代研制出的钻 ;膦络合催化荆使羰基合成有了较大进展”7O ;年代研究韵铑膦络合催化剂.,大大降低了该 ;法反应压力和温度,简化了产品后处理,在丙 ;醛和丁醛生产中广泛应用.但是,它在高碳醛 ;生产中遇到了催化剂与产物不易分离的问题. ;1976年水镕性铑膦络台两相催促新技术的出现 ;预计可以为解决分离问题提供办法.法国 ;Rhone—Poulenc公司做了较多工作”l5,主要 ;研究了制备丁醛的条件,并于1984年同德国 ;Ruhr化学公司台作用水溶性铑膦僵化剂建成 ;生产十万吨/年的正丁醛工业化装置.此举 ;被公认为低压羰基台成工艺的一大进展.我们 ;打算用水溶性铑膦络合催化剂研究一系列高碳 ;醛的制备方法.前报道”中曾制备了水溶性配 ;位体一取代磺化三苯膦P(cH):(cHSONa) ;(简称TPPMS),用催仡体系l~hCl.一TPPM~- ;HO研究了卜己烯的氢甲酰化反应.
;本文翎备了另一种水溶性配位体三取代磺 ;化三苯膦P(m—C6HSONa)3(简称TPPTS). ;探索了TPPTS与铑络合物催化体系同1一辛烯的 ;氢甲酰化反应比较了TPPTS与TPP~IS相应 ;催化体系的性能,选择了一些对两相性化过程 ;?
;79’
;有助催化作用的漆加剂J找到了较好的催化体 ;系(RhC13-TPPTS-H20；c2H5OH)l确定了 ;适用于制备庚醛至十七碳醛氢甲酰化的反应条 ;件.催化剂的重复使用效果良好.对于该催化 ;过程采用”原位红外实验技术进行探索. ;二,试验部分
;1.氨甲醺化反应装置和产物分析方法 ;同文献[7].
;2.水溶性配位体的合成
;水溶性三取代磺化三苯膦配位体按文献 ;:8],[9]台成.反应式:
;P(cdH5)H2so’一sO4
;0H
;P(}H.sONa)a
;产物为白色针状固体.经元素分析,红外光谱
;官能团检验,差热及热失重的结晶水分析,综 ;台得出下列结果t
;分子式:P(m—C6HS03N3-2H:O}氧化 ;温度j315?,分解温度:415?.
;三,结果与讨论
;1.卜辛烯反应条件的确定
;在缓冲溶液KIt2PO—K2HPO或KH,PO~- ;NaHP0中加入可以提供Rh源的母体 ;(如RhC13?3H20,Rh(acac)(cO))和配位体 ;L(TPP’IS或.IPP~iS),并通入HCO混合气 ;
;
;王————一一1璺釜!喳
;于反应釜内相互作用,即可得到橙黄色的承 ;相.表1给出了用RhC13HzO-TPPTS-Hzo腱 ;化体系进行1一辛烯氢融化试验时温度和反应 ;时间的影响.
;由表1可见,随反应温度升高烯_烃转化率 ;呈递增趋势,但都处于较低值.在相同的反应 ;时闻内,当温度达{2O?时,醛的选择性s已 ;明显降低.在110~C时延长反应时间至14小时, ;虽然转化率增加一倍,但是,选择性和催化活
;性已大大降低.
;表l温度和赃时间的影响 ;匣虚温度CO90
;反应时间(h)’2
;转化率()j5.7 ;选择性()99
;正异忱5.5
;僵化活性20.14 ;100
;2
;8.4
;97
;4.8
;12O
;2
;2I
;B5
;.6
;0.3{
;匣应条件:(Rh)=6.O×1o呻j[TPPTS3/[Rh)=
;IlIHI/CO=1:1jP罩4.0MP;一}*=5.0ml;
;:l『机相与水相地=l:{.
;倦化梧性定义为单位时间每克原子锗生成醛的摩尔数 ;表2给出铑浓度与膦/铑比对反应的影响结
;果.当TPPTS浓度恒定时,随铑浓度增加有
;机相中含锗量亦大增,转化率有较大提高,但
;是,选择性,醛正异比均急剧下降.当膦铑比
;表2铑撒度和(I31(R~3比对匣应的量嫡
;[Rh3(mOI11)0.0060.0i0.O60.100.060.II
;(TpPTS)0.0720.0720.072D.0720.721.
;(mol/1)
;[TPPTS~/127.2i.20.72I2l ;(Rh]
;口()8.2ii27708.01t
;$()90905463909{
;0.25.01.41.53.62.
;出0.2O0.150.040.05O.020.0: ;(Rh)无0.858——一
;?有机相中铑汝度使用wFx一1型原子吸收光谱搜, ;检测下限为0.2ppm.
;反应条件;ID0?;P=4.0MPa;H~/CO=1:1 ;一
;5,0m】;n1:{;反应时间2b.
;[TPPTS.:/:Rh~为12时.谨浓度的增大对转化
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