分子中σ键的强度比π键的强度大,这是一个普遍的事实。然而,由于N2分子的价电子轨道能量顺序中,存在着电子占据的σ分子轨道的能量高于电子占据的π分子轨道的能量的事实,因此,使人产生了σ键的强度比π键的小的疑问。下面,我们来理解这个问题的本质。
上图中列出了N2分子的10价电子占据的分子轨道能量排序,以及轨道对应的成键、反键性质。
一种观点认为,在N2分子的5个轨道中,第1、2两个轨道对应的成键、反键性质相反,即,轨道1对N-N键的形成作用与轨道2对N-N键的破坏作用刚好抵消。因此,N2分子中存在的共价键与轨道3、4和5对应;分子中存在着2个π键1个σ键。由于轨道3、4对应的共价键具有π键性质,而且,其能量比具有σ键性质的轨道5的能量低一些,所以,有人就得出了N2分子中σ键的强度比π键的强度小的结果。然而,实验结果表明,这个“结论”是不准确的。
在具体分析之前,需要先好好理解一个观点:分子的成键轨道中失去电子必然引起有关共价键键长显著的伸长,因为成键轨道中电子的作用是把2个成键的原子核拉近。与此相反,分子的反键轨道中失去电子自然会引起共价键键长显著的缩短,因为破坏共价键的作用减弱了。
N2分子的光电子能谱实验发现:N2分子吸收外界能量从上述第5个轨道(成键轨道)中电离1个电子后,得到的这种N2+离子的键长与N2分子比,只伸长了约1.8 pm。如此微小的键伸长说明,第5个轨道对于N2分子来说并没有对应着其重要的化学键,这个轨道只对应于N2分子的1个很弱的化学键。另一方面,当从N2分子的第2个轨道(反键轨道)中电离掉1个电子后,得到一种新的N2+离子,该离子的键长与N2分子比,只缩短了约2.3 pm。这个键缩短的幅度同样很小(与上述键伸长的幅度接近),说明第2个轨道虽然属于反键轨道,但它对N2分子中共价键的破坏作用不大。因此,综合上述两个事实,可以认为,将N2分子的第2、5两个轨道的反键、成键作用进行抵消应当更合理,至少比前面的“轨道1对N-N键的形成作用与轨道2对N-N键的破坏作用刚好抵消”的说法合理。由此一来,N2分子的10价电子占据的分子轨道中真正对N2分子的成键发挥作用的就只是第1、3和4了,而这3个轨道的对应能量顺序则刚好是轨道1对应σ键,其能量低于轨道3、4(对应于π键),这个结果符合我们的一般认识——分子中σ键的强度比更π键的更大(见下图)。其根本原因是:σ键对应轨道中电子的运动空间比π键对应轨道中电子的运动空间更靠近原子核,被成键原子核束缚得更紧、更不容易丢失。
这里再解释一个问题。为便于比较,下图将乙烯分子中与C=C对应的2个轨道的电子分布、能量顺序和N2分子中1个σ键的轨道、1个π键的轨道共同列出。观察该图,不难发现无论是多原子分子还是双原子分子,分子内σ键对应轨道中电子的运动空间实际上都比π键对应轨道中电子的运动空间更靠近成键原子的核一些。这种靠近反映在能量上的结果就是,σ键对应轨道中电子的能量比π键对应轨道中电子的能量低。正是由于π键对应轨道中电子的能量相对较高、电子的运动空间离核较远,因此,当遭遇到周围反应物微粒进攻时,含双键、三键的有机物分子中首先被破坏的化学键总是π键,而不是σ键。这也就是我们通常所说的分子中π键没有σ键牢固(稳定)的依据。
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