为什么分子中σ键的强度比π键的大

    分子中σ键的强度比π键的强度大，这是一个普遍的事实。然而，由于N₂分子的价电子轨道能量顺序中，存在着电子占据的σ分子轨道的能量高于电子占据的π分子轨道的能量的事实，因此，使人产生了σ键的强度比π键的小的疑问。下面，我们来理解这个问题的本质。

    上图中列出了N₂分子的10价电子占据的分子轨道能量排序，以及轨道对应的成键、反键性质。

    一种观点认为，在N₂分子的5个轨道中，第1、2两个轨道对应的成键、反键性质相反，即，轨道1对N-N键的形成作用与轨道2对N-N键的破坏作用刚好抵消。因此，N₂分子中存在的共价键与轨道3、4和5对应；分子中存在着2个π键1个σ键。由于轨道3、4对应的共价键具有π键性质，而且，其能量比具有σ键性质的轨道5的能量低一些，所以，有人就得出了N₂分子中σ键的强度比π键的强度小的结果。然而，实验结果表明，这个“结论”是不准确的。

    在具体分析之前，需要先好好理解一个观点：分子的成键轨道中失去电子必然引起有关共价键键长显著的伸长，因为成键轨道中电子的作用是把2个成键的原子核拉近。与此相反，分子的反键轨道中失去电子自然会引起共价键键长显著的缩短，因为破坏共价键的作用减弱了。

    N₂分子的光电子能谱实验发现：N₂分子吸收外界能量从上述第5个轨道（成键轨道）中电离1个电子后，得到的这种N₂⁺离子的键长与N₂分子比，只伸长了约1.8 pm。如此微小的键伸长说明，第5个轨道对于N₂分子来说并没有对应着其重要的化学键，这个轨道只对应于N₂分子的1个很弱的化学键。另一方面，当从N₂分子的第2个轨道（反键轨道）中电离掉1个电子后，得到一种新的N₂⁺离子，该离子的键长与N₂分子比，只缩短了约2.3 pm。这个键缩短的幅度同样很小（与上述键伸长的幅度接近），说明第2个轨道虽然属于反键轨道，但它对N₂分子中共价键的破坏作用不大。因此，综合上述两个事实，可以认为，将N₂分子的第2、5两个轨道的反键、成键作用进行抵消应当更合理，至少比前面的“轨道1对N-N键的形成作用与轨道2对N-N键的破坏作用刚好抵消”的说法合理。由此一来，N₂分子的10价电子占据的分子轨道中真正对N₂分子的成键发挥作用的就只是第1、3和4了，而这3个轨道的对应能量顺序则刚好是轨道1对应σ键，其能量低于轨道3、4（对应于π键），这个结果符合我们的一般认识——分子中σ键的强度比更π键的更大（见下图）。其根本原因是：σ键对应轨道中电子的运动空间比π键对应轨道中电子的运动空间更靠近原子核，被成键原子核束缚得更紧、更不容易丢失。

    这里再解释一个问题。为便于比较，下图将乙烯分子中与C=C对应的2个轨道的电子分布、能量顺序和N₂分子中1个σ键的轨道、1个π键的轨道共同列出。观察该图，不难发现无论是多原子分子还是双原子分子，分子内σ键对应轨道中电子的运动空间实际上都比π键对应轨道中电子的运动空间更靠近成键原子的核一些。这种靠近反映在能量上的结果就是，σ键对应轨道中电子的能量比π键对应轨道中电子的能量低。正是由于π键对应轨道中电子的能量相对较高、电子的运动空间离核较远，因此，当遭遇到周围反应物微粒进攻时，含双键、三键的有机物分子中首先被破坏的化学键总是π键，而不是σ键。这也就是我们通常所说的分子中π键没有σ键牢固（稳定）的依据。