北京大学教授江颖在做实验。 本报记者 沈 慧摄
水合离子输运幻数效应的效果图。
当盐遇见水,水溶解了盐,于是有了盐水。在科学界,盐和水的结合有个专属名字——水合离子。数百年来,无数科学家潜心研究,其微观结构及动力学一直未有定论。
日前,我国科学家利用自主研发的高精度显微镜,首次揭开这一神秘物质的“终极面纱”:继2014年获得世界首张亚分子级分辨的水分子图像后,研究团队再次宣布,将分辨率推向了原子极限,首次得到了水合离子的原子级分辨图像,并进一步揭示了其“运动习性”。
日前,我国科学家在全球首次得到了水合离子的原子级分辨图像。“这可能就是原子水平观测的极限了。”该课题组成员、中国科学院院士王恩哥说。据介绍,这一研究成果已于近日发表在国际顶级学术期刊《自然》上。成果由北京大学量子材料科学中心江颖课题组、徐莉梅课题组、北京大学化学与分子工程学院高毅勤课题组与中国科学院王恩哥课题组合作完成。
熟悉的“陌生人”
由于水分子结构无法直接套用较为简单的经典粒子模型来研究,加之与其他物质的相互作用非常复杂,因此其成为人类最不了解的一种物质
水是自然界中最丰富、人们最为熟悉,同时也是最不了解的一种物质。《科学》杂志创刊125周年之际,曾公布了本世纪125个最具挑战性的科学问题,其中就包括:水的结构如何?2015年,《德国应用化学》也将水的相关问题列入未来24个关键化学问题。
明明寻常可见,缘何如此神秘?这与水的组成有关。水的分子结构很简单:H2O,其中的H(氢)是元素周期表中最轻的原子。一般来说,如果原子核较重,我们可以近似地把它处理为经典粒子,但H这一近似电子重量的原子,却无法直接套用较为简单的经典粒子模型来研究。
不仅如此,水与其他物质的相互作用同样非常复杂。“由于水是强极性分子,作为溶剂,它能使很多盐发生溶解,并与溶解后的离子结合在一起形成团簇,这一过程称为离子水合,形成的离子水合团簇则称为离子水合物,俗称水合离子。”北京大学物理学院量子材料科学中心教授江颖说,离子水合几乎无处不在,在众多物理、化学、生物过程中,扮演着重要角色。比如,盐的溶解、电化学反应、生命体内的离子转移、大气污染、海水淡化、腐蚀等。
重要性不言而喻,但离子水合的微观结构和动力学一直是学术界争论的焦点。早在19世纪末,人们就意识到离子水合的存在,并开始了系统的研究。其中,最早的实验研究可以追溯到1900年德国著名物理化学家沃尔特·能斯特的迁移实验。
然而,经过100多年的努力,离子的水合壳层数、各个水合层中水分子的数目和构型、水合离子对水氢键结构的影响、决定水合离子输运性质的微观因素等诸多问题,至今仍没有定论。究其原因,关键在于缺乏单原子、单分子尺度的表征和调控手段,以及精准可靠的计算模拟方法。
“100多年前,科学家就知道了水合离子的存在,但一直没有直接的实验证据。现在,我们第一次直接‘看到’了水合离子的原子级图像,这几乎是到了成像的极限。”江颖教授说。
奇妙的“幻数效应”
包含有特定数目水分子的水合离子在氯化钠晶体表面运动时,具有异常高的扩散能力,研究人员将这种特性称为动力学的“幻数效应”
看清水合离子的微观结构并非易事。如何在实验上获得单个水合离子,这是科学家们面临的第一项挑战。
江颖说,制作水合离子非常容易——把盐倒入水中即可,但是这些离子水合物相互聚集、相互影响,水合结构也在不断变化,不利于高分辨成像。因此,要得到适合拍“原子照”的水合离子,是件非常困难的事。
为解决这一难题,研究人员经过不断尝试和摸索,基于扫描隧道显微镜发展了一套独特的离子操控技术,用以制备单个水合离子,研发了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术,可以依靠极其微弱的高阶静电力来扫描成像,并在此基础上,首次获得了原子级分辨率的水合离子图像。
“图像中,不仅可以精确确定水分子和离子的吸附位置,就连水分子取向的微小变化都可以直接识别。这是水合离子概念提出100多年来,国际上首次在实空间‘看到’水合离子的原子层次图像。”江颖表示。
时光不负情深。在研究中,研究团队还发现了一种有趣的现象:包含有特定数目水分子的水合离子在氯化钠晶体表面运动时,似乎患上了“多动症”——具有异常高的扩散能力,运动速度比其他的水合物要高10倍至100倍。研究人员将这种特性称为动力学的“幻数效应”。
为何会出现这种奇特现象?结合第一性原理计算和经典分子动力学模拟,他们发现这种幻数效应来源于水合离子与表面晶格的对称性匹配程度。具体来说,包含1、2、4、5个水分子的水合离子总能通过调整找到与氯化钠衬底的四方对称性晶格匹配的结构,因此与衬底束缚很紧,不容易运动;而含有3个水分子的水合离子,却很难与四方对称性的氯化钠衬底匹配,因此会在表面形成很多亚稳态结构;再加上水分子很容易围绕钠离子集体旋转,这使得水合离子的扩散势垒大大降低,迁移率显著提高。分子动力学模拟结果表明,这一幻数效应可以在很大一个温度范围内存在(包括室温)。
“这一工作首次建立了水合离子的微观结构和输运性质之间的直接关联,刷新了人们对于受限体系中离子输运的传统认识。”王恩哥表示。
可期的应用前景
这一工作发展的实验技术未来有望应用到更多更广泛的水合物体系,还为防腐蚀、海水淡化等前沿领域研究开辟了一条新途径
这一研究结果有何意义?江颖举了个例子。比如,在生物离子通道中的研究。“我们知道,人类的嗅觉、味觉、触觉等是依靠生物离子通道来实现的。离子在这些通道中的输运速度非常高,而且在离子的筛选上具有很强的特定性,从来不会乱套。过去,我们认为这种高速度和特定性主要是由离子通道的大小决定的。但是,我们的研究结果对这个认知提出了挑战——生物离子通道的内壁结构具有很多微观细节,或许是因为细节的不同,导致了不同的幻数效应,才出现了离子输运的选择性和高效性。”
“这一工作发展的实验技术首次将水合相互作用的研究精度推向了原子层次,未来有望应用到更多更广泛的水合物体系,开辟全新的研究领域。”在王恩哥看来,这项研究的结果意味着,我们可以通过改变材料表面的对称性和周期性,来实现选择性增强或减弱某种离子输运能力的目的,这对于很多相关应用领域都具有重要潜在意义。
比如,可以研发出新型的离子电池。“目前,我们所使用的锂离子电池,它的电解液一般由大分子聚合物组成。然而,基于这项最新研究,我们将有可能开发出一种基于水合锂离子的新型电池。”根据江颖的说法,这种电池将大大提高离子的传输速率,从而缩短充电时间和增大电池功率,同时会更加环保,成本也将大幅降低。
不仅如此,这项研究成果还为防腐蚀、电化学反应、海水淡化等前沿领域的研究开辟了一条新的途径。“这一工作会马上引起理论和应用表面科学领域的广泛兴趣”“为在纳米尺度控制表面上的水合离子输运提供了新的途径,并可以拓展到其他水合体系”——《自然》杂志3个不同领域的审稿人如是评价。
(责编:武亚东)
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