永淳元年四月辛未（初八），唐廷任命礼部尚书、闻喜宪公裴行俭为金牙道行军大总管，率右金吾将军阎怀旦等三名总管分道进讨西突厥。然而，大军尚未出发，裴行俭就病世了。
裴行俭有识人之能。他初任吏部侍郎时，前进士王勮、咸阳尉栾城人苏味道等都还没有什么名气。然而，裴行俭初次见到他们时就对他们说：“二位今后一定会担任掌管铨选官吏的重任，我有年少的儿子，希望到时能够得到你们的照应。（二君后当相次掌铨衡，仆有弱息，愿以为托。）”
当时，王勮的弟弟王勃和华阴人杨炯、范阳人卢照邻、义乌人骆宾王等都以文才而享有盛名。司列少常伯李敬玄对这四个人特别器重，认为他们将来一定会飞黄腾达。裴行俭却说：“读书人是否堪当重任，度量见识比文学才艺更为重要。王勃等虽有文才，然而气质却浮躁浅露，哪里是享受爵位俸禄的材料！杨炯性格稍沉静些，应该可以做到县令县长；其余的人能得善终就算不错的了。（士之致远，当先器识而后才艺。勃等虽有文华，而浮躁浅露，岂享爵禄之器邪！杨子稍沉静，应至令长；余得令终幸矣。）”
后来，王勃渡海时落水，杨炯死于盈川县令任上，卢照邻因患顽症不愈，投水自尽，骆宾王因谋反被处死。王勮和苏味道却如裴行俭所言，都任掌管铨选官吏的职务。裴行俭担任将帅，所重用的将佐如程务挺、张虔勖、王方翼、刘敬同、李多祚、黑齿常之，后来也大多成为一时名将。
有一次，裴行俭曾命随从取犀角、麝香，结果遗失了；后来皇帝下令赏赐裴行俭马和鞍，礼部令史在送给他时因马跑得太快，结果马倒鞍破。这两个人畏罪逃走。裴行俭派人将他们召回，对他们说：“你们都搞错了，为什么如此小瞧我呢！（尔曹皆误耳，何相轻之甚邪！）”并仍然和从前一样对待他们。
又一次，裴行俭在打败阿史那都支时缴获了一个玛瑙盘，这个玛瑙盘宽达二尺多。他派军吏王休烈拿出来给将士们观赏，王休烈捧着盘子上台阶时不小心跌了一跤，将玛瑙盘摔碎了。王休烈非常害怕，赶紧跪下叩头，把血都磕出来了。裴行俭笑着对他说：“你又不是故意的，又何必这样紧张呢！（尔非故为，何至于是！）”脸上也没有一点惋惜的表情。高宗下诏赐给他缴获的阿史那都支等的资产有三千多件金器和三千多头各种牲畜，裴行俭也都分给亲戚朋友和属下将领。
裴行俭出身名门，文武双全。特别是其他的仁义武功威震西域，为李唐西疆的稳定作出了重要贡献。
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