检测员人手一份，气相色谱分析样品前处理方法知识要点汇总

测老哥今天为大家带来一份关于气相色谱分析样品前处理方法知识要点汇总文章，供大家细细品读。

固体样品的处理,怎么制样?

问题描述：  

分析检测工作中，如何确保制得有代表性的分析所用的样本呢？

解答：

A、样品的缩分

1）将抽取的大批样品混合后用四分法缩分，按以下方法预处理样品：

a、对于个体小的物品（如苹果、坚果、虾等），去掉蒂、皮、核、头、尾、壳等，取出可食部分； 

b、对于个体大的基本均匀物品（如西瓜、干酪等），可在对称轴或对称面上分割或切成小块；  

c、对于不均匀的个体样（如鱼、菜等），可在不同部位切取小片或截取小段。

2）对于苹果和果实等形状近似对称的样品进行分割时，应收集对角部位进行缩分。

3）对于细长、扁平或组分含量在各部位有差异的样品，应间隔一定的距离取多份小块进行缩分。

3）对于谷类和豆类等粒状、粉状或类似的样品，应使用圆锥四分法（堆成圆锥体—压成扁平圆形—划两条交叉直线分成四等份—取对角部分）进行缩分。 

4）混合经预处理的样品，用四分法缩分，分成两份，一份测试用，一份需要时复查或确证用。

B、各类样品的制备方法、留样要求、盛装容器和保存条件

各类样品的制备方法、留样要求、盛装容器和保存条件见下表 1，当送样量不能满足留样要求时，在保证分析样用量后，全部用作留样。

液体样品怎么进行前处理?

问题描述：

液液萃取所用萃取提取的方式的及设备及有哪几种？促进分层及防乳化的方法有哪些？

解答：

A、液液萃取，常见的几种情况如下:

1）小体积有机溶剂（挥发性不强）+大体积水样: 主要在环保水质监测领域，采用分液漏斗震荡方法居多;

2）小体积有机溶剂（挥发性较强）+大体积水样：主要在环保水质监测领域；挥发性较强，需要不断停止放气，人工振摇效率反而高，没有合适的自动化设备；

3）体积相当的有机溶剂和水相样品: 比如食品脂肪测定的水解液脂肪萃取, 挥发性非常强的石油醚和乙醚，需要不断停止放气， 现在基本都是人工振摇；

B、常用的提取方式有 3 种：超声波、涡旋、摇床振荡。对于含糖类较高的基质，均质提取会使得样品发生乳化，不利于农残检测，故应采用超声提取的方式。 

C、促进分层方法

1）采取长时间的静置。

2）利用盐析效应。在水中加一定量的电解质，或饱和的食盐水溶液，以提高水相的密度，同时又可以减少有机物在水相中的溶解度。

3）滴加数滴醇类的化合物，改变表面张力。

4）加热，破坏乳状液，注意不要着火。

5）过滤出去少量轻质固体物。必要时加点少量吸附剂。

6）改变 pH 值使其分层。

D、消除乳化现象

在使用分液漏斗进行萃取、洗涤操作时，尤其是用碱溶液洗涤有机物，剧烈振荡后，往往会由于发生乳化现象不分层，而难以分离。如果乳化程度不严重，可将分液漏斗在水平方向上缓慢地旋转摇动后静置片刻，即可消除界面处的泡沫状，促进分层。若仍不分层，可补加适量水后，再水平旋转摇动或放置过夜，便可分出清晰的界面。

如果溶剂的密度与水接近，在萃取或洗涤时，容易与水发生乳化。此时可向其中加入适量乙醚，降低有机相密度，从而便于分层。

对于微溶于水的低级酯类与水形成的乳化液，可通过加入少量氯化钠、硫酸铵等无机盐的方法，促使其分层。

E、设备

主要有分液漏斗、带刻度离心管、摇床

气体样品怎么取样？

问题描述：

由于常温常压下是气体，因此液化气体样品既可以气化后气相进样，也可以直接液相进样。早期标准都是选用气化后进样的方法，一般都是钢瓶倒置，下面连接一段不锈钢盘管，泡在水浴槽内，后面连接定量环进样口。理论上来说，这相当于气相进样了。但这里要讨论一下气化过程。这一气化过程实际上存在很多可能的问题，最关键的问题就是轻组分气化快，重组分气化慢，最终导致进入定量环的气体，无法代表液化气体的真实情况。

解答：

要保证气化后气体对原来液体的代表性，必须保证以下几点：

A、样品以液态流出取样容器。钢瓶的话，应该用没有溢流管的一端向下，从下面放出液体去气化装置。

B、从容器中放出的液体，必须在气化装置中得到完全、快速、充分的气化。为了控制气化后气体的流速，容器出口的节流阀非常关键，要能够且很方便的调节流速。

C、整个气化过程中不能有污染物进入、不能有死体积、不能有对样品中关心组分的吸附等问题。

D、液化气体样品的气化进样

早期标准都是选用液化气体样品气化后进样的方法，一般可采用水浴加热气化和闪蒸仪气化两种方式。这两种气化方式的原理是相同的，其示意图如下：

图 3-1  气化方式的原理图

1）水浴加热气化进样具体操作为：将钢瓶倒置，下面连接一段不锈钢盘管，泡在水浴槽内，后面连接定量环进样口。

2）闪蒸气化进样具体操作为：将钢瓶倒置，下面出口端钢线与闪蒸仪进口连接，经闪蒸仪加热气化后，闪蒸仪出口连接定量环进样口。 

图 3-2  闪蒸气化进样原理图

如图所示，横轴表示从打开钢瓶下部阀门后的时间，纵轴表示样品中组分的含量，蓝线表示样品进样过程中的轻组分含量变化曲线，紫线表示样品进样过程中的重组分含量变化曲线。

从开阀到稳定，表示从样品刚刚进入闪蒸仪到样品在闪蒸仪中达到稳定气化的过程。从稳定到关阀，表示样品稳定后到关闭钢瓶下部阀门的过程。从关阀到泡停，表示关闭样品钢瓶下部阀门到鼓泡瓶停泡的过程。

刚刚开阀时，样品进入闪蒸仪后，轻组分马上气化，重组分则需要一定时间升温后才能气化，因此这一过程中，轻组分含量较正常为高，重组分较正常为低。经过一段时间后，随着样品不断进入闪蒸仪并得到气化，重组分在闪蒸仪内得到一定积累后，轻重组分气化达到稳定，气化后流出闪蒸仪的轻重组分的量与进入闪蒸仪的液化气体样品中轻重组分的量达到一致。关闭样品钢瓶下部阀门后，闪蒸仪内不再得到液化气体样品补充，内部积存的样品继续气化，轻组分很快气化干净，而重组分则气化较慢，需要等待一段时间才能气化干净，因此这一阶段轻组分含量较正常为低，而重组分含量较正常为高。

综上所述，正确进样时间应控制在图中所示稳定和关阀之间，并在这一条件下，必须用其他方法做到停泡以保证大气平衡和进样量准确。

低于检测限的产品,怎么制成检测样品?

问题描述：

低于检测限的产品，如何提高分析方法的检测限，应该从哪些方面考虑问题？

解答：

提高方法检测限的主要方式有：

A、选择合适的分析方法：不同的分析方法，它的灵敏度是有区别的。这是由于他们的测定原理和仪器结构不同所造成的。可以根据不同的测定组分及其不同的含量来选择合适的分析方法。

B、优化实验条件：对于某一特定的分析方法，必然有一些实验条件影响待测组分的分析测定。只有在最优化的实验条件下，该分析方法的灵敏度才会最高。 

C、减小空白值。

D、增大进样量。

E、富集待测组分：使用合适的浓缩富集方法对样品中待测组分进行分离、浓缩，从而提高分析方法的灵敏度。

1）富集浓缩被测痕量组分（μg/mL，μg/L，ng/L 级）的作用，提高方法的灵敏度，降低最小检测限；

2）消除基体对测定的干扰，提高方法的选择性；

3）使被测组分从复杂的样品中分离出来，制成便于测定的溶液形式；

4）通过衍生化的前处理方法，可以使一些在正常检测器上没有响应或响应值较低的化合物转化为具有很高效应值的化合物；

F、采用浓缩技术：对于低浓度样品, 常用的浓缩技术包括热解吸、顶空技术、固相萃取、溶剂萃取、水蒸气蒸馏、膜萃取、搅动棒吸附萃取和衍生化技术等。

如何应用 SPE 技术,制备气相分析样品? 

问题描述：

固相萃取（SPE）是一种经典的前处理方法，如何使用固相萃取小柱？

解答：

具体要看萃取小柱的使用说明以及须过固相萃取小柱样品的性质：

A、一般采用正己烷+丙酮来活化,用真空或用注射器给一个压力,赶走柱内的气泡。

B、然后用弱的溶剂来平衡,一般采用水或缓冲液。

C、上样,注意这步的流速不能太大,否则样品没有和填料充分交换,会影响回收率的。

D、以上几步需注意溶液的液面,不能抽干。

E、洗杂质：根据样品的性质,洗脱溶剂的强度和 pH 的选择应是保证能尽可能的洗去杂质而不会洗下样品为好。可以做一下洗脱曲线，找到最佳的溶剂。

F、洗脱样品：可以选择相对较强的溶剂，保证样品能充分洗脱下来，收集洗脱液，我们一般采用纯甲醇或乙腈，若需富集的话，可以挥干后再进样。

洗脱剂的选择：选择洗杂质的溶剂时，可多选择几个有机相和水相的比例，几个 pH 值的溶剂来洗脱，比较样品回收率和杂质峰大小，权衡一下，选择合适的比例。杂质多的话，可以先用一定浓度的有机溶剂沉淀一下蛋白，上清再上样，但是要注意加入有机溶剂的比例，保证上样后不会被直接洗脱。

怎么选择合适 SPE 小柱,及洗脱溶剂的选择? 

问题描述：

农药残留检测分析时，常用固相萃取小柱进行净化处理，对各种不同基质的样品及分析的目标物，要如何选择 SPE 小柱及洗脱溶剂？

解答：

A、SPE 小柱固定相的组成 

B、不同样品基质选择不同的SPE小柱

1）原则：净化过程中，复杂样品基质需加入吸附剂将干扰基质去除，常用的吸附剂有 N －丙基乙二胺（PSA）、C18、石墨化炭黑（GCB）。其中 PSA 可以有效地去除脂肪酸、有机酸和一些极性色素和糖类，属于正相萃取柱；C18 具有疏水作用，主要用于反相萃取，对于非极性组分有吸附作用，如抗菌素、药物、碳水化合物、类固醇、水溶性维生素等对于含叶绿素等色素含量较高的蔬菜、水果等样品，为避免色素成分对目标农药的干扰，净化过程中通常会加入石墨化炭黑（GCB）

2）举例：

a、一般菜样：如白菜、甘蓝、黄瓜、萝卜等，可根据需要选用 C18 柱、Florisil 柱、NH2柱等净化。

b、深色样品：如菠菜、菜心、青椒和胡萝卜，含色素多，可用石墨碳黑柱去除色素。

c、茶叶：含咖啡因多，用 Si 小柱净化可较好地去除。

d、大豆、花生：含油脂多，净化时用 SAX、PSA 小柱去脂。

e、高糖高盐样品：如葡萄干、梅脯、腌黄瓜等可采用硅藻土柱助滤。

由于不同样品存在一定的基质增强效应，因此用试剂配制标准溶液测定样品往往会造成检测结果偏高的现象，采用样品空白提取液配制标准溶液，可以有效弥补基质增强效应带来的定量偏差。

3）洗脱剂的选择

固相萃取小柱及洗脱剂的选择：标液过预处理的小柱，用洗脱剂洗脱，看目标物的回收率，来调整洗脱剂的极性与洗脱剂的用量。SPE 柱净化的原理跟色谱柱的分离原理是一样的。选择不同的洗脱溶剂（流动相）使得对不同的物质的保留时间不同而分离。洗脱液都对应洗脱了哪些农药目标物，从目标物的极性对比中再根据所检测的目标物确定用哪种洗脱方式。

大流量固相萃取，怎么制备样品? 

问题描述：

大流量固相萃取主要运用液体样品的前处理中，其原理及运用于哪些方面呢？

解答：

A、大流量固相萃取原理: 是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附,与样品的基体和干扰化合物分离,然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附,达到分离和富集目标化合物的目的（即样品的分离，净化和富集），目的在于降低样品基质干扰，提高检测灵敏度，其应用于各类食品安全检测、农产品残留监控、医药卫生、环境保护、商品检验、自来水及化工生产实验室。

B、大流量固相萃取仪使用方法：大流量固相萃取仪的固相萃取主要由活化、上样、淋洗、洗脱四部分组成。固相萃取装置由气压室、收集瓶和萃取柱连接部分等组成。

C、大流量固相萃取用途: 主要用于液体样品的前处理，萃取其中的半挥发或不挥发性化合物，或去除样品中对分离分析造成干扰的杂质，还可用于处理能预先溶解到溶剂中的固体样品。可提高分析物的回收率，更有效地将分析物与干扰组分离，缩短样品预处理过程，操作方便，省时省力。

气体分析中，怎么配制标准气?

问题简述： 

由于复杂的自然因素影响，污染源的多样性以及气体保存上的困难，标准气体在自然条件下很难取得，必须人工配制。制取方法因物质的性质不同而异。对挥发性较强的液态物质，可利用其挥发作用制取；不能用挥发法制取的可使用化学反应法制取，但这样制取的气体常含有杂质，要用适当的方法加以净化。

解答：

A、标准气体的制取

制取的标准气通常收集到钢瓶、玻璃容器或塑料袋等容器中保存，因其浓度较大，称为原料气，使用时要进行稀释制取。一般，商品标准气都会稀释成多种浓度出售，称稀释气。

B、标准气体配制方法

利用原料气配制低浓度标准气的方法有静态配气法和动态配气法两大类。

1）静态配气法

静态配气法是把一定量的气态或蒸气态的原料气加入到已知容积的容器中，再充入稀释气体混匀制得。其原料可以是纯气，也可以是已知浓度的混合气。

标准气的浓度根据加入的原料气和稀释气体积及容器容积计算得知。    

这种配气法的特点是设备简单，操作容易。但因有些气体化学性质较活泼，长时间与容器壁接触可能发生化学反应，同时，容器壁也有吸附作用，故会造成配制气体浓度不准确或其浓度随放置时间而变化，特别是配制低浓度标准气，常引起较大的误差。

对活泼性较差且用量不大的标准气，用该方法配制较简便。

2）动态配气法

对于标准气用量较大或通标准气时间较长的试验工作，静态配气法不能满足要求，需要用动态配气法。

动态配气法：使已知浓度的原料气与稀释气按一定比例连续不断地进入混合器混合，从而可以不间断地配制并供给一定浓度的标准气，两股气流的流量比即稀释倍数，根据稀释倍数计算出标准气的浓度。

特点：动态配气法不但能提供大量标准气，而且可通过调节原料气和稀释气的流量比获得所需浓度的标准气，尤其适用于配制低浓度的标准气。但是，这种方法所用仪器设备较静态配气法复杂，不适合配制高浓度的标准气。

以上内容节选自《2020版气相色谱实战宝典》

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