测量不确定度，你是不是还很模糊？！

测量不确定度是与测量结果关联的一个参数，用于表征合理赋予被测量的值的分散性。它可以用于“不确定度”方式，也可以是一个标准偏差（或其给定的倍数）或给定置信度区间的半宽度。该参量常由很多分量组成，它的表达(GUM)中定义了获得不确定度的不同方法。

测量结果的不确定度来源（有选择的确定）

抽样：当规定的检测程序中包括室内或现场抽样时，不同样品间的随机变异以及抽样程序的潜在偏倚等将构成影响最终结果的不确定度分量。

存储条件：当测试样品在分析前要储存一段时间，则存储条件可能影响结果。存储时间以及存储条件因此也应当被认为是不确定度来源。

仪器的影响：仪器影响可包括，如分析天平校准的准确度水平；保持平均温度的控温器偏离（在规范范围内）其设定的指示点，受残留效应影响的自动分析仪。

试剂纯度：即便原料已化验过，由于化验程序仍然存在着某些不确定度。

所配制的滴定溶液浓度也很难准确获得。例如许多有机染料，不是100%的纯度，可能含有异构体和无机盐。对于这类物质的纯度，制造商通常只标明不低于规定值。关于纯度水平的假设将会引进一个不确定度分量。

假设的化学计量比：在假定分析过程按照特定的化学计量比进行的情况下可能有必要考虑偏离所预期的化学计量比、反应的不完全或副反应。

测量条件：例如，容量玻璃仪器可能在与校准温度不同的环境温度下使用。总的温度影响应当加以修正，但是液体和玻璃温度的不确定度应当加以考虑。同样，当材料对湿度的可能变化敏感时，考虑湿度也很重要。

样品的影响：基体成份可能会影响复杂基体中被分析物的回收率或仪器的响应被分析物的形态会使这一影响变得更复杂。由于热状况的变化或光分解影响，样品被分析物的稳定性在分析过程中可能会发生变化。当用“加标”评估回收率时，样品中被分析物的实际回收率可能与加标样品的回收率不同，此时引入的不确定度需要加以评估。

计算影响：选择校准模型，例如对曲线的响应使用直线校准，会导致较差的拟合，因此引入较大的不确定度。截断误差和修约误差能导致最终结果的不准确。由于这些很少能预知，有必要考虑不确定度。

空白修正：空白修正的值和合理性都会有不确定度在痕量分析中尤为重要。

操作人员的影响：可能总是将仪表或刻度的读数读高或低。可能对方法作出不太一致的解释。

随机效应：在所有测量中都有随机影响产生的不确定度。该影响应当做为一个不确定度来源包含在列表中。

注：这些来源不一定是独立的。

四种评定方法：

1、精密度法  

确保测量过程的偏倚和精密度受控。若能忽略标准物质的不确定度和抽样效应,实验室可参考复现性标准差(S_R)作为不确定度的估计值。

2、控制图法

实验室I在期间精密度条件下，按时间序列进行QC样品或CS样品的测量,计算正态统计量A^2*。假定系列预处理结果(I_i)呈正态性和独立性,建立单值图(I图)和移动极差图(MR图),确保图中的数据排列呈随机状态。
在确保偏倚和测量过程的受控情况下,期间精密度标准差(S_R^,)即为实验室1获得的U_C。

3、线性拟合法

通过不同水平的标准物质建立模型,确定此拟合过程的偏倚受控。在期间精密度条件下建立控制图,确保数据排列呈随机状态。测量系统给出的2S_R^,即为实验室I获得的U。

4、经验模型法

实验室I可在确保偏倚和测量系统受控前提下,通过长期大量的数据积累,建立测量结果与标准差之间的函数关系。
若没有合适的变换类型、或无明显的函数关系,可按稳定性方差处理。如果标准差依赖于水平,则需加权最小二乘拟合。
实验室1需持续跟踪监控,不断调整和修正自已所建立的目标不确定度模型。

注：具体评定方法的计算步骤和方法详见GB/T 27411-2012。

不确定度的报告
不确定度是测量结果质量高低的统计估计值,以扩展不确定度(U)表示。如果包含因子(k)不取2,则应指明k值；若不考虑抽样变异,则U仅为对所给样品的评定。
注:不确定度的报告与表示见JJF 1059-2012。

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