耐高温无色透明聚酰亚胺

  摘要：聚酰亚胺以其优异的耐热稳定性、化学稳定性及介电性能，在航空航天、微电子、光电工程、液晶显示、分离膜等领域具有广泛的应用。传统PI显示棕色或棕黄色，限制了其在光电工程领域的应用。因此，耐高温无色透明聚酰亚胺受到了广泛关注。近期，复旦大学的科研人员对耐高温无色透明PI的发展趋势和应用前景进行了展望，着重从分子结构设计角度介绍了近年来国内外制备耐高温无色透明PI的研究进展。

近年来，随着光电器件的发展，传统透明玻璃基板已经无法满足柔性器件的要求，无色透明聚合物由于具有透明、质轻、耐冲击等优点，在图案化显示设备、液晶取向层、光学薄膜、有机光伏太阳能电池板、柔性印刷电路板和触摸平板等领域受到越来越多的重视。光电器件加工时，由于沉积电极薄膜和退火过程中需要高温处理，作为基板的聚合物材料必须要有良好的耐热性。

例如，在制备有源矩阵有机发光二极体面板（AMOLED）过程中，柔性聚合物薄膜基板需要经受大于300℃的加工温度。因此，作为显示基板的聚合物不仅需要有良好的光学透过率，还需要较高的玻璃化转变温度（T_g）。

商用的无色超级工程塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）（Tg≈78℃）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）（Tg≈120℃）、聚碳酸酯（PC）（Tg≈120℃）和聚醚砜（PES）（Tg≈225℃）无法满足耐高温的要求。除透明性和耐热性之外，作为柔性基板的聚合物还需要具有良好的尺寸稳定性、柔韧性、优异的耐溶剂性，并且成膜工艺简单。

聚酰亚胺（PI）由于具有良好的耐热稳定性、优良的透明性、极优的绝缘性，可广泛应用于微电子及光电产业。然而，传统的PI一般为棕色或棕黄色的透明材料，这是由于PI分子结构中存在较强的电子供体（二胺）和电子受体（二酐），在PI分子链内或分子链间形成强烈的电荷转移络合物（CTC）作用（见图1），造成分子链紧密的堆积，使PI在可见光范围内具有强烈的吸收；且二胺和二酐残余基团的供电子和吸电子能力越强，电荷转移络合物形成的程度就越大，越容易吸收光，PI的颜色就越深，这严重限制了PI在光电工程领域的应用。鉴于此，近年来制备耐高温无色透明PI逐渐得到广泛关注与研究。

目前常见的制备PI的商用二酐主要有：1S,2S,4R,5R-环己烷四甲酸二酐（H′PMDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、环丁烷四甲酸二酐（CBDA）、六氟异丙基邻苯二甲酸酐（6FDA）、3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐（ODPA）、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐（BPDA）和双酚A型二醚二酐（BPADA），二胺单体主要为2,2′-二（三氟甲基）二氨基联苯（TFMB）和二氨基二苯醚（ODA）（见图2）。

然而，仅由这些单体制备的聚酰亚胺薄膜不能满足耐高温无色透明的要求。为了制备耐高温无色透明PI，需要保证PI材料特有的耐热稳定性和尺寸稳定性的同时，提高材料的透光率。

从分子结构设计出发，需选用带有弱吸电子基团的二酐单体和弱给电子基团的二胺单体，以降低分子链间电荷传递作用，从而制备耐高温无色透明PI薄膜。引入强电负性基团、脂环结构、大取代基团、不对称结构和刚性非共平面结构都有利于制备无色透明PI。

这些基团的引入能够降低分子链的有序性和对称性，从而降低PI分子链的堆积，一定程度上增大分子链的空间自由体积，打乱链间的共轭作用，从而抑制或减少分子间或分子内的电荷转移络合物的形成，降低PI在可见光区域的吸收，提升薄膜的透光率。

虽然CTC作用对PI的光学性质不利，但却使得分子链间具有强的相互作用，限制了分子链的运动，保证了PI出色的热性能。有利于材料光学透明性的分子结构设计往往会在一定程度上降低材料的热性能；而增加热性能的结构因素，例如刚性芳香族结构、高度共轭结构会带来CTC效应，往往会损害材料光学透明性。

因此，为了得到透明耐高温PI，研究者们一直致力于寻找合适的分子设计以实现光学透明性和热稳定性的平衡（见图3）。

来源：派科新材