ICP-MS全元素分析准确度的讨论

一指禅 戳戳戳!

 以半定量跟定量结果之间的差异比较作为议题，此想法一是来源于平时测试遇到样品需要快速定性定量元素的情况，另一方面是投稿时遇到过审稿人对于半定量准确性的疑问。结合平时测试结果及文献阅读，在这里浅谈一下。

半定量与定量

ICP-MS半定量模式是基于3~5种元素外标校准仪器线性，通过元素间响应关系，推断所有待测元素的浓度，日常分析利于样品中元素的定性筛查，快速全覆盖定量。定量法则是根据待测元素5个浓度点以上制作标准曲线，得到待测元素浓度。

实验结果分析

我们对不同基质的同一样品（包括废水、茶和猕猴桃）的定量和半定量模式下一些元素的测定结果进行了比较。

半定量模式下，以20 ng/mL浓度，以覆盖了全质量数的14种代表性的元素（Li、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Cu、 Zn、In、Ba、Ce、Tb、Pb和U）作为外标。多元素测定在Totalquant KED模式下，按照冲洗、空白、外标、样品空白和样品的测定顺序走样，得出结果。

定量模式下，选定元素均有五个到七个相应浓度水平的标准溶液作为线性校正曲线。

我们发现，14种元素（Li、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、In、Ba、Ce、Tb、Pb和U）的测定结果，在三个不同基质的样品中（均没有加内标），半定量模式与定量模式基本相当，变化倍数在0.7~1.4之内（表1）。

而这14种元素之外的其他元素，除铁元素结果相近之外，其余元素在两种测定模式的结果有相对大的差异，但这种差异均在同一数量级之内，废水（0.3~0.8倍），猕猴桃（0.4~4.8倍），茶叶（0.4~3.7倍），Ga和Ca元素的差异大，在180至600之间（表2）。

初步可推断，对于有标样校准的元素，两种模式下差异不大，而没有标样校准的元素，差别相对大，除元素Ca和Ga之外，这个差异在同一数量级之内。

^a，该样品中未监测元素

^b，样品中浓度低元素

^a，该样品中未监测元素

^b，样品中浓度低元素

文献综述

     

Tácito Dantas F. Leite等① 报道了以硼酸盐作为介质，激光烧蚀-ICP-MS对岩石样品中大量、微量及痕量元素的测定，TotalQuant模式下对两种地质标准样品的测定结果，跟校准值的相关性很强，相关系数分别为0.9996和0.9588，证明TotalQuant模式具有简便优势，可用来进行岩石样品的常规分析。

另外，用LA-ICP-MS技术的TotalQuant模式（使用35种混合元素外标校准）及定量模式（通过5个或更多浓度点建立外标曲线校准），对同一个海洋页岩样品的35种元素进行了测定，结果有很好的吻合度，表明了硼酸盐介质下使用两种模式对岩石样品进行常规分析的潜力。

Maria Luiza D. P. Godoy等② 报道了ICP-MS测定煤及煤灰中的痕量元素，使用了57种元素（20 ng/mL，2% HNO₃溶液）进行线性校准，在TotalQuant模式下得到了与很准确的结果，可替代传统定量方法成为环境中痕量元素监测的常规方法。

对NIST 1632A沥青煤及NIST1633a煤灰标准物质进行了定量分析（1、5、10、15和20 ng mL^-1标准溶液作为校准溶液）及TotalQuant半定量分析，得到了吻合的结果，两种定量方法对两种样品测定结果的相关系数为0.990。

Petru Jitaru等③ 报道了电感耦合等离子体质谱法全景监测分析天然水中痕量金属，用不同数量的元素混合标准品，以覆盖整个质谱范围，分别为：3个元素（Li、In和U），10个元素（Li、Al、Mn、Co、Zn、As、Sr、In、Pb和U），20个元素（Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Sr、Cd、In、Hg、Pb和U）

40个元素（20元素外，还包括Be、B、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Cs、Ba、W、Pt、Au、Tl、Bi和Th）。（元素浓度为50 μg L^-1）。60种元素包括前面所列40种，及Na、K、Ca、Mg及16种稀土元素（25 μg L^-1）。

定量结果比较表明，并不是所有的元素的定量准确度会随着校准溶液元素的增多而提高。

Francisco Laborda等④ 比较了ICP-MS对标准样品SLRS-3河岸水的定量和半定量的结果，定量方式采用简单及加权线性回归外标法，半定量采用 TotalQuant模式，以Sc、In和Bi做内标，三种方法的测定结果与标定值均一致。

半定量分析Cd、Co、Cr、Pb、Mo、AS、Cu、Sb、Al及Mn，得到的相对不确定性范围对于位于定量限水平的元素为20%，对于高于100倍定量限的元素为6%。

Patricia Cava-Montesinos等⑤ 报道了室温下酸超声法结合ICP-MS对牛奶中45种元素的快速分析方法，定量方法以Rh为内标，半定量（totalquant）模式以Be、Ge、Tb和Re（10 mg l^-1，2% HNO₃）为内标进行。牛奶中除了含量低的元素外，其余28种元素在两种测定方法下，相关系数达到了0.998。

半定量与定量结果具有吻合度。我们的结果表明，是否有该元素的校准元素，对该元素的半定量准确性会产生影响。文献中对定量与半定量的比较表明，校准溶液中元素的个数和元素浓度也会对半定量结果的准确性产生影响。

 Vanhaecke⑥ 和 Houk⑦ 提出待测元素与作为校准元素的质量数及元素的第一电离能的匹配相似度，会对半定量结果造成影响。至此，算是对半定量有了较清晰认识。

也有人认为，由于多种标准溶液的可获得性及半定量模式的可靠性，采用多元素校准（全面覆盖待测元素）结合半定量模式，是一种快捷准确的元素定量替代方法。

参考文献

①Leite, T. D. F., Escalfoni Jr., R., Fonseca,T. C. O., Miekeley, N.. Determination of major, minor and trace elements inrock samples by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry:Progress in the utilization of borate glasses as targets. Spectrochimica Acta Part B, 2011, 66: 314-320.

②Godoy, Maria. L. D. P., Godoy J. M., Roldão,L. A.. Determination of trace elements in coal and coal ash samples by ICP-MS,Atomic Spectroscopy. 2001,22(1): 235-243.

③Jitaru, P., Tirez, K., Brucker, N. D.. Panoramicanalysis for monitoring trace metals in natural waters by ICP-MS, Atomic Spectroscopy. 2003, 24(1): 1-10.

④Laborda, F., Medrano, J., Castillo, J. R.. Qualityof quantitative and semiquantitative results in inductively coupled plasma massspectrometry. Journal of Analytical AtomicSpectrometry, 2001, 16: 732-738.

⑤Cava-Montesinos, P., Cervera, M. L., Pastor,Agust´ın, Guardia, M.. Room temperature acid sonication ICP-MS multielemental analysisof milk. Analytica Chimica Acta, 2005,531: 111-123.

⑥Vanhaecke, F., Vanhoe, H., Dams, R.. Theuse of internal standards in ICP-MS. Talanta,1992, 7: 737-742.

⑦Thomson, J. J., Houk, R. S.. Applied. Spectroscopy, 1987, 41: 801.

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