【引言】
【引言】
从本质上了解纳米多孔碳电极材料中离子电吸附过程是提高双电层电容器能量存储性能的关键。经典的Gouy-Chapman-Stern双电层模型在高摩尔浓度电解液情况下已经不再适用（尤其是无溶剂体系，如离子液体）。当材料平均孔径接近溶剂化或去溶剂化离子尺寸时该模型也不能反应真实的离子吸附过程。使用现有的例如Donnan模型对量化离子在复杂孔的局部吸附位置，评价碳原子之间的相互作用、溶剂分子或离子电吸附导致的电极形变时也存在缺陷。因此，直观地了解复杂孔环境中离子的局部分布行为很有必要，对我们进一步理解离子在纳米多孔碳中电吸附的复杂性有很大帮助。
【成果简介】
近日，奥地利雷奥本矿业大学物理所的O. Paris教授和德国INM-Leibniz新材料研究所、德国萨尔大学V. Presser教授（共同通讯作者）在Nature Energy 上发表题为“Quantification of ion confinement and desolvation in nanoporous carbon supercapacitors with modelling and in situ X-ray scattering”的文章，作者利用原位小角X射线散射（SAXS）获得的实验数据和离子尺寸排列的蒙特卡罗模型（Monte Carlo simulations）协同组合来量化离子约束和去溶剂化过程。测量的散射数据与模拟过程组合证明了Cs+和Cl-在水中以及平均孔径远超过1nm的微孔介孔混合结构碳中存在部分去溶剂化现象。水溶剂化壳的紧密附着可有效地阻止离子在亚纳米孔中的完全去溶剂化。随着电压的增加，离子倾向于脱离现处环境进入高约束孔道，这一现象决定了超级电容器电极的性能。
【图文导读】
图1. X射线散射与模型结合分析
(a)SAXS强度与散射矢量长度数据（黑点），以及数据的模型拟合（红线）；
(b)使用高斯随机场的概念得到的空间孔结构（15×15×15nm3）；
(c)水相电解液中，均匀填充有阳离子（蓝色）和阴离子（黄色）的孔结构（7×7×7nm3）；
(d)模拟的SAXS强度与实测SAXS强度比较；
(d)试验中施加的电压曲线。
图2. 约束和去溶剂化程度示意图
3D孔结构横截面示意图，分别表示电压施加前后约束程度（DoC）和去溶剂化程度（DoDS）的变化过程。
图3. 充电过程中离子的局部重排后约束程度的量化
(a-c)不同碳材料充电过程中Cs+和Cl-平均离子约束程度；（活性炭AC1平均孔径1.3nm；AC2-0.9nm；碳化钛衍生的碳CDC 0.65nm）
(d-f)阴阳离子在0V、-0.6V离子约束程度直方图；（红色垂线左右分别为弱、强 约束区）
(g-i)三种碳材料在充放电过程中两类阴阳离子浓度相对值变化图。
图4. 局部环境对碳电极电容性能的影响
(a)不同碳源最大负外加电压（-0.6V）下阳离子（蓝色）和阴离子（黄色）可视化图。（红色区域代表电荷密度为负值去，该区通常在阳离子周围；相反蓝色区域电荷密度为正，白色区域为零电势区）
(b)DoDS与DoC线性相关图；
(c)在-0.6V下三个碳电极中的阳离子释放出去溶剂化的水分子数直方图，箭头处表示释放的水分子的平均数量。
(d)位于具有较大DoC位点上的阳离子或阴离子的局部电极电荷的大小；
(e)平均DoC斜率与微孔体积标准化后实验测得的电容值线性相关图。
【小结】
作者成功构建了模拟离子在纳米孔结构中电吸附过程的综合模型，该模型能更好地预测纳米多孔碳双电层电容器的电容性能。这一成果对双电层电容相关现象的解释从实验测试上升到理论模拟层面。该模型将在超级电容器研究以及电化学水处理等领域得到很好的应用。
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